化學沉淀滴定與重量0

沉淀滴定與重量分析一、沉淀平衡

溶解度、溶度積、條件溶度積的概念

影響溶解度的因素及不同條件下溶解度的計算二、沉淀滴定法莫爾法、佛爾哈德法、法揚司法三、重量分析法沉淀法對沉淀形式與稱量形式的要求；沉淀的形成過程和影響沉淀純度的因素；沉淀條件的控制換算因子的概念與計算方法

1、固有溶解度（S0）與溶解度（S）MmAn(固)

MmAn(水)

mM++nA-

一、沉淀平衡（1）固有溶解度或稱分子溶解度（s0）以分子形式存在于溶液中的該物質(zhì)的活度（2）溶解度（s）組分存在于溶液中的所有形式的活度和忽略離子強度的影響后MmAn(固)

mM++nA-

2、溶度積、溶度積與條件溶度積活度積溶度積Ksp=如果M和A存在副反應條件溶度積K'sp=一、沉淀平衡MmAn(固)

mM++nA-

3、溶解度與溶度積之間的關(guān)系條件溶度積溶解度:一、沉淀平衡4、影響溶解度的因素——增大溶解度一、沉淀平衡MmAn(固)

mM++nA-

——減小溶解度

鹽效應同離子效應酸效應絡合效應其他因素——增大溶解度——增大溶解度包括溫度、溶劑、顆粒大小、沉淀形態(tài)等一、沉淀平衡例題1、計算（1）在100mL0.1mol/LNH3溶液中能溶解多少克的Cu(OH)2；（2）溶解達到平衡時，溶液中的[Cu2+]為多少？已知Cu(OH)2的溶度積Ksp=2.2

10-20，NH3的Kb=1.810-5；Cu-NH3絡合物的累積穩(wěn)定化常數(shù)分別為lg

1=4.31、lg

2=7.98、lg

3=11.02、lg

4=13.32、lg

5=12.86;Cu2+與OH-形成的絡合物不計；Cu(OH)2的分子量為97.55。一、沉淀平衡例題2.為了防止AgCl從含有0.010mol·L-1AgNO3和0.010mol·L-1NaCl溶液中析出沉淀，應加入氨的總濃度為多少？設Ag+-NH3絡合物以Ag(NH3)2+為主，其lgβ2=7.05，同時忽略溶液體積變化。二、沉淀滴定法——銀量法莫爾法佛爾哈德法法揚司法重要的銀量法1、莫爾法指示原理:

CrO42-+Ag+

Ag2CrO4

Ksp=1.1010-12

滴定反應：Ag+

＋X-

AgX——以AgNO3

為滴定劑，K2CrO4為指示劑的銀量法待測物：Br-、Cl-（直接法）滴定條件：（1）酸度：pH6.5～10.0pH<6.5:CrO42-轉(zhuǎn)化為Cr2O72-pH>10.0Ag+沉淀為AgOH或Ag2O二、沉淀滴定法（2）指示劑用量實驗一般采用：5.810-3mol/L應用局限性：凡是與Ag+、CrO42-及在pH6.5-10.0范圍內(nèi)水解生成沉淀的離子及有色離子干擾測定不可測I-和SCN-

2、佛爾哈德法指示原理:

SCN-+Fe3+

FeSCN2+

（K=138）當[FeSCN2+]=6×10-6mol/L即顯紅色滴定反應：Ag+

＋SCN-

AgSCN——以NH4SCN或KSCN標準液為滴定劑，鐵銨礬（FeNH4(SO4)2）為指示劑的銀量法待測物：Ag+（直接滴定）（1）酸性條件：0.1~1.0mol/LH+（2）指示劑濃度：Fe2+控制在0.015mol/LKsp=1.010-12

滴定條件：二、沉淀滴定法——佛爾哈德法應用：（2）返滴定法測定X-(Cl-、Br-、I-、SCN-)和金屬硫化物（1）直接滴定法測定Ag+二、沉淀滴定法應采取的措施過濾除去AgCl(煮沸,凝聚,濾,洗)加硝基苯(有毒)等，包住AgCl

增加指示劑濃度，c(Fe3+)=0.2mol/L以減小[SCN-]ep

測Cl-時測I-時防止Fe3+對I-的氧化采取的措施指示劑在Ag+加入后再加入Ksp(AgSCN)（2.0×10-12)

<Ksp(AgCl)(3.2×10-10)3、法揚司法以Ag+

或Cl-為滴定劑，使用吸附指示劑的銀量法二、沉淀滴定法法揚司法的滴定條件——以Ag+

為滴定劑時

控制溶液pH在pKa~10.0之間

濃度在0.01~0.1mol/L之間，控制離子強度

加入糊精作保護劑，防止沉淀凝聚，增加沉淀比表面積

指示劑的吸附能力弱于待測離子避免強光照射三、重量分析法——

沉淀法沉淀形式被測物稱量形式沉淀劑濾、洗、烘(燒)1、沉淀法的基本過程（1）對沉淀形的要求

溶解度s?。ǘ砍恋恚?、純度高、便于過濾和洗滌(晶形好)、易于轉(zhuǎn)化為稱量形式

具有確定的化學組成、性質(zhì)穩(wěn)定、摩爾質(zhì)量大（2）對稱量形的要求2、沉淀的形成過程構(gòu)晶離子晶核沉淀顆粒無定形沉淀晶形沉淀成核過程均相成核異相成核長大過程凝聚定向排列三、重量分析法——

沉淀法沉淀聚集速度的VonWeimarn(馮·威曼)經(jīng)驗公式聚集速度(分散度)相對過飽和度s:

晶核的溶解度Q：加入沉淀劑瞬間溶質(zhì)的總濃度Q-s：過飽和度K：常數(shù)，與沉淀的性質(zhì)、溫度、介質(zhì)等有關(guān)n=KQ-ss表面吸附共沉淀吸留、包夾共沉淀混晶共沉淀3、影響沉淀純度的主要因素共沉淀后沉淀4、不同形態(tài)沉淀的沉淀條件（1）晶形沉淀——稀、熱、慢、攪、陳（化）（2）無定形沉淀——濃、熱、快、加（電解質(zhì)）、不陳（化）三、重量分析法——

沉淀法均相沉淀法5、重量分析結(jié)果計算換算因子（F）的概念與計算AAaBb被測物稱量形式m待測組分=F×m稱量形式三、重量分析法——

沉淀法例：被測物稱量型換算因子MgOMg2P2O7換算因子第7章光度分析1、朗伯-比爾定律、A、c、T、E及S的單位及計算2、分光光度計的基本組成3、顯色條件、測量條件的選擇4、光度法的有關(guān)應用一、光的吸收定律——朗伯-比爾定律透光度（transmittance)T=It/I0吸光度(absorbance)A=-lgTI0ItIrIa1、吸光度與透光率的定義:2、吸光度的測定待測溶液參比溶液物質(zhì)的吸光度是指物質(zhì)相對于某一參比體系的吸光度一、光的吸收定律——朗伯-比爾定律3、吸光度的加和性A=A1+A2+A3+…..K：吸光系數(shù)取值與濃度的單位相關(guān)c：mol/LK

c：g/LK

ac：g/100mL比吸光系數(shù)K

（摩爾吸光系數(shù)）4、朗伯-比爾定律一、光的吸收定律——朗伯-比爾定律（1）關(guān)于摩爾吸光系數(shù)的幾點討論★摩爾吸光系數(shù)是波長的函數(shù)★摩爾吸光系數(shù)與組分的濃度無關(guān)★同一波長下，不同組份的摩爾吸光系數(shù)不同（2）朗伯－比爾定律的適用條件及局限性★朗伯-比爾定律只適合于入射光為單色光的情況★朗伯-比爾定律只適合于均勻的、非散射體系的測定★朗伯-比爾定律只適合于稀濃度體系的測定摩爾吸光系數(shù)與最大吸收波長是組分的兩個特征參數(shù)一、光的吸收定律——朗伯-比爾定律（3）朗伯－比爾定律的偏離及原因理論上的A對C關(guān)系曲線偏離朗伯-比爾定律現(xiàn)象AC吸光度A與待測物濃度C不成正比的現(xiàn)象①

偏離朗伯－比爾定律②

偏離朗伯－比爾定律的原因★物理性因素：包括入射光為非單色光以及測定介質(zhì)為非均勻介質(zhì)引起的光散射★化學因素：包括高濃度下的化合、締合和解離等反應正偏離負偏離一、光的吸收定律——朗伯-比爾定律（3）工作曲線不過原點的原因

參比溶液選擇不同；參比溶液與待測溶液使用的比色皿厚度不一致；比色皿放置位置不妥；比色皿透光面不干凈；低濃度與高濃度時存在不同的化學反應等工作曲線不過原點現(xiàn)象理論上的A對C關(guān)系曲線二、光度法中靈敏度的表示方法1、用摩爾吸光系數(shù)（）表示靈敏度2、用桑德爾（Sandell)靈敏度（S）表示靈敏度桑德爾靈敏度又叫桑德爾指數(shù)，表示當A=0.001時，單位截面積光程內(nèi)所能檢測出被測物質(zhì)的最低含量，以

g/cm2表示。三、光度法的誤差不同的透光率讀數(shù)，產(chǎn)生的誤差大小不同A=-lgT=εbc-dlgT=-0.434dlnT=-0.434T-1dT=εbdc微分設T測定的絕對誤差：

T=dT=0.0136.8%15%65%5%Er最小時：T=36.8%A=0.434Er在

5%以內(nèi)時：T為15%~65%A為0.2~0.8光度法中A的讀數(shù)應該落在0.2~0.8之間三、光度分析的主要應用1、在定量分析中的應用（1）常規(guī)光度法——以試劑空白為參比的光度法定量分析的理論依據(jù)：A=bc——解聯(lián)立方程法A

XY

1

2根據(jù)吸光度的加合性原則其中的通過配制標準溶液測得ACs(x)多組分的測定單一組分的測定三、光度法的主要應用（2）示差光度法以濃度稍低于待測溶液的標準溶液為參比，采用單光束或雙光束光譜儀進行分析的光度法設：待測溶液濃度為cx，標準溶液濃度為cs(cs<cx)★若以試劑空白為參比時（常規(guī)光度法）:標準溶液(cs)的吸光度為As：As=bcs待測溶液(cx)的吸光度為Ax：Ax=bcxA相對=Ax–As=b(cx-cs)A相對∝cx=bc

原理當cs固定時★若以濃度為cs的標準溶液為參比測得待測溶液的吸光度為A相對:——在定量分析中的應用三、光度法的主要應用2、理化常數(shù)測定（1）弱酸及弱減離解常數(shù)的測定對于一元弱酸為HB：HBH++B-Ka在pH遠遠大于HB的pKa體系中測得的總濃度為C時的吸光度在pH遠遠小于HB的pKa體系中測得的總濃度為C時的吸光度在pH位于HB的pKa附近的體系中測得的總濃度為C時的吸光度（2）絡合物組成及穩(wěn)定常數(shù)的測定三、光度法的主要應用例題1．某含鐵溶液在580nm處，以1.0cm的比色皿，用