秋熱力學(xué)第一二定律習(xí)題課

1.將373.15K、0.5×101.325kPa的水汽100dm3等溫可逆壓縮到101.325kPa（此時仍為水汽），并繼續(xù)壓縮到體積為10.0dm3為止(壓力仍為101.325kPa，此時有部分水汽凝結(jié)為水)。試計算整個過程的Q、W、ΔU和ΔH。假定水汽為理想氣體，凝結(jié)出水的體積可忽略不計。已知水的汽化熱為40.59kJ·mol-1；水的正常沸點為將373.15K，此時水的密度為958kg·m-3，水汽的密度為0.588kg·m-3。ⅠⅡⅢⅠ：H2O(g)p1=0.5×101.325kPaV1=100dm3T1=373.15Kn=?

Ⅱ：H2O(g)p2=101.325kPaV2=？T2=373.15Kn=?Ⅲ：H2O(g+l)p3=101.325kPaV3=10.0dm3T3=?ng=?，nl=?等溫可逆等壓(1)(2)求整個過程的Q、W、ΔU和ΔH。各狀態(tài)下物質(zhì)的量；各狀態(tài)下p、V、T；求Q、W、ΔU和ΔH。解題分析Ⅰ：H2O(g)p1=0.5×101.325kPaV1=100dm3T1=373.15Kn=?

狀態(tài)I：根據(jù)pV=nRT

可得等溫可逆(1)狀態(tài)II：根據(jù)pV=nRT

可得V2=50dm3III：H2O(g+l)p3=101.325kPaV3=10.0dm3T3=?ng=?，nl

=？等壓(2)Ⅱ：H2O(g)p2=101.325kPaV2=？T2=373.15Kn=1.633mol解設(shè)氣體為理想氣體III：H2O(g+l)p3=101.325kPaV3=10.0dm3T3=?ng=?，nl

=？等壓(2)Ⅱ：H2O(g)p2=101.325kPaV2=？T2=373.15Kn=1.633mol判斷過程的可逆性：373.15K、101.325kPa下，水發(fā)生(等溫等壓)可逆相變Ⅱ→Ⅲ：等溫等壓可逆相變T3=T2=373.15K又ρl(958kg?m?3)>>ρg(0.588kg?m-3)Vg≈V3=10.0dm3；I：H2O(g)p1=0.5×101.325kPaV1=100dm3T1=373.15Kn=1.633molII：H2O(g)p2=101.325kPaV2=50dm3T2=373.15Kn=1.633molIII：H2O(g+l)p3=101.325kPaV3=10.0dm3T3=373.15Kng

=0.327mol，nl=1.306mol等溫可逆(2)

等溫等壓可逆相變(1)求Q、W、ΔU和ΔH。理想氣體等溫可逆壓縮過程，且沒有發(fā)生相變，

則ΔU1

=ΔH1=0；I：H2O(g)p1=0.5×101.325kPaV1=100dm3T1=373.15Kn=1.633molII：H2O(g)p2=101.325kPaV2=50dm3T2=373.15Kn=1.633mol等溫可逆(1)II：H2O(g)p2=101.325kPaV2=50dm3T2=373.15Kn=1.633mol(2)

等溫等壓可逆相變(2)

等溫等壓可逆相變III：H2O(g+l)p3=101.325kPaV3=10.0dm3T3=373.15Kng

=0.327mol，nl=1.306mol因為等壓，故I：H2O(g)p1=0.5×101.325kPaV1=100dm3T1=373.15Kn=1.633molII：H2O(g)p2=101.325kPaV2=50dm3T2=373.15Kn=1.633molIII：H2O(g+l)p3=101.325kPaV3=10.0dm3T3=373.15Kng

=0.327mol，nl=1.306mol等溫可逆(2)

等溫等壓可逆相變(1)所以求解熱力學(xué)過程中熱力學(xué)函數(shù)變化值應(yīng)該注意的地方：不同的熱力學(xué)過程有不同的公式計算，需要記憶。以下是一些基本的熱力學(xué)變化過程：第一類：簡單狀態(tài)變化：理想氣體的等溫、等容、等壓、恒外壓、絕熱、自由膨脹、多方可逆。實際氣體根據(jù)題目提供的氣體狀態(tài)方程計算。第二類：發(fā)生相變或化變：等溫等壓可逆相變、等溫等壓化學(xué)反應(yīng)。求解熱力學(xué)過程中熱力學(xué)函數(shù)變化值應(yīng)該注意的地方：2.準(zhǔn)確判斷題目中所發(fā)生的熱力學(xué)過程。例如，作業(yè)14題：將1mol液態(tài)苯在正常沸點353K、101.3kPa壓力下，向真空蒸發(fā)為同溫同壓的蒸汽……判斷該過程為：等溫等壓可逆相變；自由膨脹；恒外壓為0的相變過程。C求解熱力學(xué)過程中熱力學(xué)函數(shù)變化值應(yīng)該注意的地方：3.對于計算得到的結(jié)果，應(yīng)運用所學(xué)知識，判斷是否合理：“毛估”。(1)根據(jù)化學(xué)常識判斷過程的吸放熱、系統(tǒng)做功還是環(huán)境做功，判斷Q、W的符號。(2)常見的熱力學(xué)題型有兩種：對于題型A，ΔU既可從Q+W求解，也可從ΔU1+ΔU2的角度求解，因此，得到計算結(jié)果后，可以用另一種途徑檢驗一下，是否一致。始態(tài)I狀態(tài)IIn-1狀態(tài)…終態(tài)n21(A)對于題型B，根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的定義，ΔU

、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG只取決于始終態(tài)，因此各個途徑求解得到的變化值應(yīng)相同。解題時既可利用此性質(zhì)直接求解，也可按過程求解，依此性質(zhì)檢查結(jié)果是否正確。始態(tài)I3終態(tài)II21(B)2．已知在263.15K時水和冰的飽和蒸氣壓分別為pl＝611Pa和ps＝552Pa，273.15K下水的凝固熱為–6028J·mol–1，水和冰的等壓摩爾熱容分別為75.4J·K–1·mol–1和37.1J·K–1·mol–1。試求：(1)273.15K、101.325kPa下1mol水凝結(jié)為冰過程的ΔS，ΔG；(2)263.15K、101.325kPa下1mol水凝結(jié)為冰過程的ΔS和ΔG，并判斷該過程能否自動進(jìn)行。求解273.15K、101.325kPa下1mol水凝結(jié)為冰過程的ΔS，ΔG。解：由于該過程為等溫等壓可逆相變，ΔG=0。

可逆過程，已知273.15K下水的凝固熱為–6028J·mol–1，說明系統(tǒng)放熱引起熵變?yōu)?2.07J·K-1，則環(huán)境吸熱引起熵變22.07J·K-1。總熵變?yōu)?。(2)263.15K、101.325kPa下1mol水凝結(jié)為冰過程的ΔS和ΔG，并判斷該過程能否自動進(jìn)行。分析：過冷水的凝結(jié)，為不可逆過程，需根據(jù)已知條件設(shè)計可逆過程求解。已知條件：在263.15K時水和冰的飽和蒸氣壓分別為pl＝611Pa和ps＝552Pa，273.15K下水的凝固熱為–6028J·mol–1，水和冰的等壓摩爾熱容分別為75.4J·K–1·mol–1和37.1J·K–1·mol–1。263.15K,611Pa,H2O(l)?H2O(g)263.15K,552Pa,H2O(s)?H2O(g)273.15K,101.325kPa,H2O(l)?H2O(s)解法一：根據(jù)已知的飽和蒸汽壓設(shè)計可逆過程H2O(l,1mol)263.15K,101.325kPaH2O(s,1mol)263.15K,101.325kPa?H2O(l,1mol)263.15K,611PaH2O(g,1mol)263.15K,611PaH2O(g,1mol)263.15K,552PaH2O(s,1mol)263.15K,552Pa等溫可逆等溫等壓可逆相變等溫等壓可逆相變等溫可逆等溫可逆①②⑤③④ΔG=？H2O(l,1mol)263.15K,101.325kPaH2O(s,1mol)263.15K,101.325kPaH2O(l,1mol)263.15K,611PaH2O(g,1mol)263.15K,611PaH2O(g,1mol)263.15K,552PaH2O(s,1mol)263.15K,552Pa凝聚態(tài)的等溫可逆過程等溫等壓可逆相變氣體等溫可逆①②⑤③④ΔG2=ΔG4=0根據(jù)熱力學(xué)基本方程dG=?SdT+Vdp，得ΔG1=∫Vdp

由于凝聚態(tài)的等溫變壓過程可忽略其體積變化，ΔG1=∫Vdp=Vl·(p2–p1)=Vl·(611Pa–101325Pa)；同理ΔG5=Vs·(p2–p1)=Vs·(101325Pa–552Pa)；H2O(l,1mol)263.15K,101.325kPaH2O(s,1mol)263.15K,101.325kPaH2O(l,1mol)263.15K,611PaH2O(s,1mol)263.15K,552Pa凝聚態(tài)的等溫可逆過程①⑤ΔG1=Vl·(611Pa–101325Pa)；ΔG5=–Vs·(552Pa–101325Pa)；由于液態(tài)水與固態(tài)水密度接近，因而有Vl≈Vs，且值很小，同時(611Pa–101325Pa)≈(552Pa–101325Pa)，則有ΔG1≈–ΔG5；H2O(l,1mol)263.15K,101.325kPaH2O(s,1mol)263.15K,101.325kPaH2O(l,1mol)263.15K,611PaH2O(s,1mol)263.15K,552Pa凝聚態(tài)的等溫可逆過程①⑤H2O(g,1mol)263.15K,611PaH2O(g,1mol)263.15K,552Pa氣體等溫可逆③過程(3)可視為理想氣體等溫可逆膨脹，則dG=Vdp綜上，ΔG1≈–ΔG5；ΔG2=ΔG4=0；ΔG3=?222.2J；則ΔG=ΔG1+ΔG2+ΔG3+ΔG4+ΔG5≈?222.2J。ΔG<0說明263.15K、101.325kPa下，水凝結(jié)為冰為自發(fā)過程。ΔS=？H2O(l,1mol)263.15K,101.325kPaH2O(s,1mol)263.15K,101.325kPaH2O(l,1mol)263.15K,611PaH2O(g,1mol)263.15K,611PaH2O(g,1mol)263.15K,552PaH2O(s,1mol)263.15K,552Pa凝聚態(tài)的等溫可逆過程等溫等壓可逆相變氣體等溫可逆①②⑤③④求：(2)263.15K、101.325kPa下1mol水凝結(jié)為冰過程的ΔS和ΔG，并判斷該過程能否自動進(jìn)行。已知條件：在263.15K時水和冰的飽和蒸氣壓分別為pl＝611Pa和ps＝552Pa；273.15K下水的凝固熱為–6028J·mol–1，水和冰的等壓摩爾熱容分別為75.4J·K–1·mol–1和37.1J·K–1·mol–1。ΔG=?222.2J；ΔS=？273.15K,101.325kPa,H2O(l)?H2O(s)解法二：依據(jù)條件——273.15K下水的凝固熱為–6028J·mol–1，水和冰的等壓摩爾熱容分別為75.4J·K–1·mol–1和37.1J·K–1·mol–1。H2O(l,1mol)263.15K,101.325kPaH2O(s,1mol)263.15K,101.325kPaH2O(l,1mol)273.15K,101.325kPaH2O(s,1mol)273.15K,101.325kPaΔS=?等壓可逆等壓可逆等溫等壓可逆相變H2O(l,1mol)263.15K,101.325kPaH2O(s,1mol)263.15K,101.325kPaH2O(l,1mol)273.15K,101.325kPaH2O(s,1mol)273.15K,101.325kPa等壓可逆等壓可逆等溫等壓可逆相變①②③同理：ΔS=?H2O(l,1mol)273.15K,101.325kPaH2O(s,1mol)273.15K,101.325kPa②等溫等壓可逆相變因為，可逆相變有則ΔS=ΔS1+ΔS2+ΔS3=2.81?1.38?22.07=?20.64J?K-1H2O(l,1mol)263.15K,101.325kPaH2O(s,1mol)263.15K,101.325kPaΔS=?20.64J?K-1要求ΔG，可根據(jù)等溫方程ΔG=ΔH

?TΔS根據(jù)Kirchhoff定律得：其中，H2O(l,1mol)263.15K,101.325kPaH2O(s,1mol)263.15K,101.325kPa所以，ΔH=?5645J又，ΔS=?20.64J?K-1則ΔG=ΔH

?TΔS=?213.6J<0說明263.15K,101.325kPa下，水凝結(jié)為冰為自發(fā)過程。若用熵判據(jù)來判斷過程可逆性，由于熵判據(jù)只適用于隔離系統(tǒng)或絕熱系統(tǒng)，所以需要計算環(huán)境熵變。H2O(l,1mol)263.15K,101.325kPaH2O(s,1mol)263.15K,101.325kPa已計算得ΔSsys=?20.64J?K-1；則ΔSiso=ΔSsys+ΔSsur=?20.64+21.45=0.81J?K-1>0說明過冷水凝結(jié)為冰為自發(fā)過程。熵判據(jù)作業(yè)Page201：10.

有1mol過冷水從始態(tài)263K，101kPa變成同溫同壓的冰，求過程熵變。并用計算說明這一過程的可逆性。習(xí)題課4.(10)ΔS,ΔA,ΔG作為判據(jù)時必須滿足的條件：ΔS≥0：隔離系統(tǒng)、或封閉系統(tǒng)的絕熱過程；ΔAT

≤W：封閉系統(tǒng)，等溫；ΔAT，V

≤Wf：封閉系統(tǒng)，等溫等容；ΔAT，V

≤0：封閉系統(tǒng)，等溫等容，Wf=0。ΔGT，p

≤Wf

：封閉系統(tǒng)，等溫等壓；ΔGT，p

≤0：封閉系統(tǒng)，等溫等壓，Wf=0。A

(α)T1,p?A(β)T1,p?等壓可逆等壓可逆②等溫等壓可逆相變①③A

(α)T2,p?A(β)T2,p?等溫等壓不可逆相變令{Kirchhoff定律}求ΔH、ΔS、ΔG如何設(shè)計可逆過程求解狀態(tài)函數(shù)的變化量，等等？判斷所求熱力學(xué)過程的可逆性，比如，凡在不平衡條件下的相變，均為不可逆相變；對于不可逆過程，設(shè)計可逆過程求解；設(shè)計可逆過程可以從題目的已知條件入手，結(jié)合化學(xué)常識，尋找已知條件中隱含的可逆過程；所設(shè)計的每個可逆過程步驟中，應(yīng)檢查是否僅一個獨立變量，以便套用公式求解；如果一個步驟同時包含了兩個及以上的變量，則需要再拆成兩個甚至多個可逆步驟；3．(P126.1)判斷下列說法是否正確：狀態(tài)給定后，狀態(tài)函數(shù)就有一定的值，反之亦然。狀態(tài)函數(shù)改變后，狀態(tài)一定改變。狀態(tài)改變后，狀態(tài)函數(shù)一定都改變。???解釋：若外界條件不變，即狀態(tài)給定后，所有的狀態(tài)函數(shù)都有定值。當(dāng)某一個或某幾個狀態(tài)函數(shù)發(fā)生變化時，狀態(tài)一定改變；反之，當(dāng)狀態(tài)發(fā)生改變時，狀態(tài)函數(shù)中，一定有某一個或幾個發(fā)生變化，而不一定全部的狀態(tài)函數(shù)都發(fā)生變化。如：氣體節(jié)流膨脹過程，焓不變。因為ΔU=QV，ΔH=Qp，所以QV，Qp是特定條件下的狀態(tài)函數(shù)。?解釋：U、H是狀態(tài)函數(shù)，其改變值決定于系統(tǒng)的始終態(tài)，與變化途徑無關(guān)；Q、W為過程函數(shù)，決定于引起狀態(tài)改變的方式，與途徑有關(guān)；上述二式的意義在于：在沒有其他功的條件下，系統(tǒng)在等容過程所吸收的熱全部用以增加熱力學(xué)能U；系統(tǒng)在等壓過程所吸收的熱，全部用于使焓H增加。?恒溫過程一定是可逆過程。解釋：恒溫過程是指系統(tǒng)與環(huán)境的溫度始終保持相等且恒定，是一個自始至終保持熱平衡的過程，即為可逆過程。數(shù)學(xué)表達(dá)式dT=0；若對于一個ΔT=0的過程，則說明該過程始終態(tài)溫度相等，并不一定是恒溫過程。等溫可逆過程一定是恒溫過程。氣缸內(nèi)有一定量的理想氣體，反抗一定外壓做絕熱膨脹，則ΔH=Qp=0。?解釋：等外壓與等壓不是同一概念，注意不要混淆！絕熱膨脹過程，Q=0，而不是Qp=0。絕熱過程：(p1,T1,V1)→(p2,T2,V2)，Q=0；所以ΔU=W；又，膨脹過程?

系統(tǒng)對外做功，W<0；所以，有p1

>p2，T1

>T2

?

ΔH=Cp(T2–T1)<0。

根據(jù)熱力學(xué)第一定律，因為能量不能無中生有，所以一個系統(tǒng)若要對外做功，必須從外界吸收能量。?解釋：熱力學(xué)第一定律說明熱力學(xué)能U、熱Q和功W可以相互轉(zhuǎn)化，以及相互轉(zhuǎn)化的定量關(guān)系。熱力學(xué)第一定律可表示為ΔU=Q＋W，因此，功的轉(zhuǎn)化形式可以是熱，也可以通過熱力學(xué)能。如：絕熱系統(tǒng)，功和熱力學(xué)能相互轉(zhuǎn)化。系統(tǒng)從狀態(tài)I變化到狀態(tài)II，若ΔT=0，則Q=0，無熱量交換。?解釋：熱是過程函數(shù)，不是狀態(tài)函數(shù)，其變化值與具體變化途徑有關(guān)。當(dāng)ΔT=0時，僅說明始終態(tài)溫度相同，變化途徑未知，Q不一定為0。在等壓下，機械攪拌絕熱容器中的液體，使其溫度上升，則ΔH=Qp=0。?解釋：ΔH=Qp成立的條件：封閉系統(tǒng)等壓且Wf=0。題目中提及機械攪拌，說明存在機械功，即Wf≠0，所以等式ΔH=Qp不成立。理想氣體絕熱變化過程中，W=ΔU，即WR=ΔU=CVΔT，WIR=ΔU=CVΔT，所以WR=WIR。10?解釋：由同一始態(tài)出發(fā)，經(jīng)絕熱可逆和絕熱不可逆變化到達(dá)的終態(tài)是不相同的，其溫度一定不相同，所以WR≠WIR。有一封閉系統(tǒng)，當(dāng)始態(tài)和終態(tài)確定后：若經(jīng)歷一個絕熱過程，則功有定值；解釋：根據(jù)W=ΔU=CVΔT。若經(jīng)歷一個等容過程，則Q有定值(設(shè)Wf=0)；解釋：根據(jù)QV=ΔU。若經(jīng)歷一個等溫過程，則熱力學(xué)能有定值；解釋：因為理想氣體ΔU=0，而熱力學(xué)能U的絕對值是無法確定的。若經(jīng)歷一個多方過程，則熱和功的代數(shù)和有定值。解釋：根據(jù)Q+W=ΔU=∫CVdT。????1112某一化學(xué)反應(yīng)在燒杯中進(jìn)行，放熱Q1，焓變?yōu)棣1，若安排成可逆電池，使始態(tài)和終態(tài)都相同，這時放熱Q2，焓變?yōu)棣2，則ΔH1=ΔH2。?解釋：因為熱Q是過程函數(shù)，變化途徑不同，則Q值不相同；焓H是狀態(tài)函數(shù)，只要始終態(tài)相同，則變化值相同，即ΔH1=ΔH2。5．指出下列各過程中，Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔA和ΔG等哪些為零？哪些絕對值相等？理想氣體真空膨脹；

－W=Q=0，ΔU=ΔH=0，ΔA=ΔG。(2)理想氣體等溫可逆膨脹；

ΔU=ΔH=0，W=–Q，ΔA=ΔG(<0)。(3)理想氣體絕熱節(jié)流膨脹；對于理想氣體μJ-T=0，所以dT=0

－W=Q=0，ΔU=ΔH=0，ΔA=ΔG（<0）。(4)實際氣體絕熱可逆膨脹；

QR=0，ΔS=0，ΔU=W。(5