化學(xué)平衡之溫對(duì)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的影響

范特霍夫(van’tHoff)方程化學(xué)反應(yīng)等壓方程若反應(yīng)放熱，T↑

，K↓化學(xué)平衡向生成反應(yīng)物的方向移動(dòng)?；瘜W(xué)平衡向生成產(chǎn)物的方向移動(dòng)。若反應(yīng)吸熱，

T↑

，K↑2.為定值時(shí)范特霍夫方程的積分式3.為溫度的函數(shù)時(shí)范特霍夫方程的積分式

在溫度一定下,具有確定的值，分解反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，各氣相組分的分壓力之和叫該物質(zhì)在此溫度下的分解壓力。分解壓力是溫度的函數(shù)。4.分解壓力與分解溫度:→→平衡時(shí)各組分的分壓力→T分解壓力→平衡時(shí)各組分的分壓力→→分解壓力=外壓T

當(dāng)分解壓力等于外壓時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度，叫分解溫度。T:CaCO3(s)=

CaO(s)+CO2(g)叫做該溫度下碳酸鈣的分解壓力若:

該分解壓力所對(duì)應(yīng)的溫度叫碳酸鈣的分解溫度T，p:NH4HCO3(s)=NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)

例5.6:由下列25℃時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)數(shù)據(jù)估算在100kPa外壓下,CaCO3(s)的分解溫度(實(shí)驗(yàn)值t=895℃)物質(zhì)CaCO3(s，方解石）-1206.92-1128.7992.981.88CaO(s)-635.09-604.0339.7542.80CO2(g)-393.509-394.359213.7437.11由于，可近似認(rèn)為與溫度無(wú)關(guān)解一：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)設(shè)分解溫度為T(mén)2，在該溫度下的平衡常數(shù)：求T1=298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù):T2=1110Kt2=837℃解二：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)設(shè)分解溫度為T(mén)2，由于T2=1110K例5.7：已知25℃時(shí)A(g)及B(g)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)如下：物質(zhì)A(g)9.16304.277.28B(g)33.2240.037.20今取4molA(g)在25℃、100kPa發(fā)生如下反應(yīng)：

當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡后，再恒壓加熱到75℃,到達(dá)平衡態(tài)。求此加熱過(guò)程的解：(1)確定25℃平衡態(tài)：25℃反應(yīng)平衡時(shí)各物質(zhì)的量：

平衡：4mol-x2x初態(tài)：

4mol0n=4mol+x∴

(2)確定75℃平衡態(tài)：75℃反應(yīng)平衡時(shí)各物質(zhì)的量：

平衡：4mol-y2y初態(tài)：

4mol0n=4mol+y∴

初態(tài)末態(tài)恒溫恒壓化學(xué)反應(yīng)恒壓升溫

始態(tài)熵計(jì)算

末態(tài)熵計(jì)算：或者：恒溫恒壓化反恒壓升溫§5.4其它因素對(duì)理想氣體化學(xué)平衡的影響改變溫度→改變K→

改變平衡組成溫度不變→

K不變，對(duì)

vB(g)0

的反應(yīng)

(1)改變反應(yīng)總壓

(2)恒壓下加入惰性組分

(3)改變反應(yīng)物配比，可以改變平衡轉(zhuǎn)化率，改變平衡組成.1.

壓力對(duì)于平衡轉(zhuǎn)化率的影響以上情況，與平衡移動(dòng)的原理是一致的?？倝?/p>

p↑

,(p

/p

)

B↑,

↓：←①總壓

p↑

,(p

/p

)

B↓,↑：→②2.

惰性組分對(duì)平衡轉(zhuǎn)化率的影響惰性組分是指在反應(yīng)系統(tǒng)中存在，但不參加反應(yīng)的成分。

若在系統(tǒng)中參加反應(yīng)的各氣態(tài)組分B的物質(zhì)的量為nB

，而某惰性組分的物質(zhì)的量為n0

，總壓p

，則組分B的分壓為注意：為氣態(tài)反應(yīng)組分的物質(zhì)的量，不包括惰性組分。增大。在總壓一定的條件下，加入惰性組分，若

B

0，將使Kn

增大，故平衡向產(chǎn)物方向移動(dòng)。加入惰性組分，相當(dāng)于系統(tǒng)總壓減少。若

B

0，將使Kn

減小，故平衡向反應(yīng)物方向移動(dòng)。例如，合成氨的反應(yīng)：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)

B

0，若惰性組分增加，對(duì)反應(yīng)不利。而在實(shí)際生產(chǎn)中，未反應(yīng)的原料氣（N2與H2的混合物）會(huì)循環(huán)使用，這就會(huì)使其中的惰性雜質(zhì)（如甲烷與氬氣）逐漸積累起來(lái)，所以要定期放空一部分舊的原料氣，以減小惰性組分的積累。例如，以下是乙苯脫氫制備苯乙烯的反應(yīng)：

C6H5C2H5(g)=C6H5C2H3(g)+H2(g)

因?yàn)?/p>

B

0，所以生產(chǎn)上為提高轉(zhuǎn)化率，向反應(yīng)系統(tǒng)通入大量的惰性組分水蒸氣。3.

反應(yīng)物的摩爾比對(duì)平衡轉(zhuǎn)化率的影響

設(shè)原料氣中只有反應(yīng)物,沒(méi)有產(chǎn)物，

維持總壓不變,引入比值r：aA+bB=yY+zZ對(duì)于氣相反應(yīng)0<r<

y(產(chǎn)物)

工業(yè)上：

例如：****

例5.8甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)

CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)

在900K下的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。若取等物質(zhì)的量的CH4(g)和H2O(g)反應(yīng)。求在該溫度及101.325kPa下達(dá)到平衡時(shí)系統(tǒng)的組成。已知平衡常數(shù)→平衡組成解：n0(1-

)n0(1-

)n0

3n0

平衡時(shí)的nB:n=2n0(1+

)平衡分壓平衡時(shí)各組分的摩爾分?jǐn)?shù)為：

y(CH4)=y(H2O)=0.146y(CO)==0.177

y(H2)=0.531

3.

反應(yīng)物的摩爾比對(duì)平衡轉(zhuǎn)化率的影響

設(shè)原料氣中只有反應(yīng)物而沒(méi)有產(chǎn)物，

維持總壓不變,引入比值r：aA+b