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2023/9/2OrganicChemistry化合物pKa(25℃)熔點(diǎn)/℃比旋光度(+)扁桃酸3.37132.8+5.8°(-)扁桃酸3.37132.8-5.8°(±)扁桃酸3.38132.80(+)-乳酸3.7953+3.8°(-)-乳酸3.7953-3.8°(±)-乳酸3.79180天然產(chǎn)物往往具有旋光性旋光性物質(zhì)的物理性質(zhì)除旋光性以外幾乎相同;其化學(xué)性質(zhì)除在生化反應(yīng)或與旋光試劑作用以外幾乎相同2023/9/2OrganicChemistry多巴的生理活性沒(méi)有活性??拐痤澛楸宰饔茫委熍两鹕习Y2023/9/2OrganicChemistry(-)麻黃堿:(+)偽麻黃堿
(-)麻黃堿:具有收縮血管、松馳支氣管平滑肌、興奮中樞的作用,活性強(qiáng)。
(+)偽麻黃堿:有升壓、利尿作用,且活性弱。2023/9/2OrganicChemistry香芹酮薄荷油手性與氣味**2023/9/2OrganicChemistry“反應(yīng)?!笔录?
1957年,德國(guó),上市一種新藥非巴比妥類鎮(zhèn)靜藥---“反應(yīng)停”(α-苯肽茂二酰亞胺,塞利多米)。廣泛用于妊娠反應(yīng),銷往46個(gè)國(guó)家,8000多例海豹肢畸形嬰兒。之后,美國(guó)FDA及其他國(guó)家逐漸以法律形式確定上市藥物必須標(biāo)明旋光性的相關(guān)說(shuō)明。鎮(zhèn)靜作用強(qiáng)烈致畸作用反應(yīng)停(halidomide,α-苯肽茂二酰亞胺,塞利多米)結(jié)構(gòu)決定性能2023/9/2OrganicChemistry本章內(nèi)容同分異構(gòu)體概況及歷史回顧旋光異構(gòu)的基本概念旋光(對(duì)映)異構(gòu)與分子構(gòu)型的關(guān)系含一個(gè)手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)構(gòu)型的表示方法——費(fèi)歇爾投影式含有兩個(gè)手性碳原子的對(duì)映異構(gòu)構(gòu)型的R、S命名規(guī)則環(huán)狀化合物的立體異構(gòu)外消旋體的拆分有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中的立體化學(xué)及不對(duì)稱合成舉例2023/9/2OrganicChemistry一同分異構(gòu)體1、構(gòu)造(or結(jié)構(gòu))異構(gòu)體:分子中由于原子或基團(tuán)結(jié)合順序不同而產(chǎn)生的同分異構(gòu)體。(Constitutionalisomers)互變異構(gòu):2023/9/2OrganicChemistry2、立體異構(gòu)體:分子中的原子或基團(tuán)具有相同的連接方式但在空間的排布方式不同導(dǎo)致的同分異構(gòu)體。(Stereo-isomers)2023/9/2OrganicChemistry
原子的鏈接順序不同原子的空間位置不同2023/9/2OrganicChemistry“構(gòu)象”和“構(gòu)型”構(gòu)象(conformation)指分子的形象結(jié)構(gòu),當(dāng)所含原子的種類、數(shù)目、及連接方式相同,然而在二維或三維空間中和環(huán)境溫度下,通過(guò)原子間價(jià)鍵的翻轉(zhuǎn)或旋轉(zhuǎn)可產(chǎn)生許多可相互轉(zhuǎn)變的分子形象。所有多原子分子在其翻轉(zhuǎn)或旋轉(zhuǎn)自由度未受限制條件下均可有無(wú)限構(gòu)象,但在晶態(tài)中僅有一種穩(wěn)定構(gòu)象。構(gòu)型(configuration)則特指某些類型的分子結(jié)構(gòu),因其連接原子間的化學(xué)鍵的性質(zhì)或連在其鄰近的原子不容許它占據(jù)同一空間,致使其價(jià)鍵的翻轉(zhuǎn)或旋轉(zhuǎn)受阻而產(chǎn)生二種或多種難以互相轉(zhuǎn)變的分子形象。這類分子無(wú)論在氣、液或晶相中均可具有一定的結(jié)構(gòu)構(gòu)型。
2023/9/2OrganicChemistry同分異構(gòu)體的歷史回顧
1797年法國(guó)化學(xué)家Proust(普盧斯特)提出定比定律之后,人們便認(rèn)為具有相同組成的化合物,便具有相同的性質(zhì),這一“錯(cuò)誤”觀點(diǎn)直到1822~1826年間才被新的發(fā)現(xiàn)所否定。這就是:Wǒhler(魏勒
德國(guó)化學(xué)家)
Liebig(李比希
德國(guó)化學(xué)家)分別證實(shí)了異氰酸(HNCO)和雷酸(HONC);異氰酸銀(AgNCO)和雷酸銀(AgONC)。
1828年Wǒhler試圖使氯化銨溶液與氰酸銀反應(yīng)來(lái)制備氰酸銨,但得到的確卻是組成相同,性質(zhì)不同的尿素。
2023/9/2OrganicChemistry1848年
Pasteur(巴斯德
法國(guó)化學(xué)家)在顯微鏡下用鑷子將外消旋酒石酸拆分成右旋和左旋酒石酸。
1861年
Butlerov(布特列洛夫
俄國(guó)化學(xué)家)在德國(guó)自然科學(xué)代表大會(huì)上作了《論物質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)》報(bào)告從而建立了化學(xué)結(jié)構(gòu)學(xué)說(shuō),說(shuō)明了產(chǎn)生同分異構(gòu)現(xiàn)象的原因是化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同。的1874年
Van’tHoff(范特霍夫
荷蘭化學(xué)家)和LeBel(法國(guó)化學(xué)工藝師)獨(dú)立地提出了“碳原子正四面體假說(shuō)”,創(chuàng)立了立體化學(xué)的基礎(chǔ)。
1931年
Páuling(鮑林
美國(guó)化學(xué)家)和Slater提出了雜化軌道理論,解決了價(jià)鍵的方向性問(wèn)題。
歲月流逝,經(jīng)無(wú)數(shù)科學(xué)家堅(jiān)苦卓絕的奮斗,揭開了化合物同分異構(gòu)的“神秘面紗”。
2023/9/2OrganicChemistry光源光柵偏振光水1偏振光與旋光性二、旋光異構(gòu)基本概念
2023/9/2OrganicChemistry旋光性光源光柵偏振光旋光性物質(zhì)乳酸·
能使偏振光旋轉(zhuǎn)的性質(zhì),稱旋光性。2023/9/2OrganicChemistry左旋右旋+α-檢偏鏡-α·
有旋光性的物質(zhì),即旋光性物質(zhì)(光學(xué)活性物質(zhì))?!?/p>
不同的旋光性物質(zhì),其左旋或右旋以及旋轉(zhuǎn)的角度大小不同,是物質(zhì)本身所具有的特性。2023/9/2OrganicChemistry2
旋光度α與比旋光度[α]偏振光通過(guò)某旋光性液體物質(zhì)或溶液后偏振光偏轉(zhuǎn)的角度。比旋光度:由于物質(zhì)的旋光度受溫度,物質(zhì)的濃度等影響,所以規(guī)定物質(zhì)在室溫、濃度為1g/l、樣品管為1dm、光源為鈉光(589.3nm)時(shí)測(cè)得的旋光度為比旋光度。則旋光度與比旋光度的關(guān)系為:
:旋光度;[]:比旋光度;t:溫度;:光波長(zhǎng);c:樣品濃度,單位g/ml;l:樣品管長(zhǎng)度,單位dm(+)表示右旋(-)表示左旋2023/9/2OrganicChemistry
從粥樣硬化動(dòng)脈中分離出來(lái)的膽固醇樣品260mg溶于5ml氯仿中,然后,裝滿長(zhǎng)度為5cm長(zhǎng)的樣品管內(nèi),在20℃用鈉光作光源,測(cè)得旋光度α為-2.5°。那么,其比旋光度為多少?【例題】2023/9/2OrganicChemistry
乳酸(肌肉中)葡萄糖嗎啡(痛藥物)青蒿素(抗瘧藥)·無(wú)旋光性藥物:維生素A、青霉素、酒精、阿斯匹林等。部分常用藥物的比旋光度2023/9/2OrganicChemistry三、旋光(對(duì)映)異構(gòu)與分子構(gòu)型的關(guān)系1、對(duì)映異構(gòu)的發(fā)現(xiàn)
19世紀(jì)發(fā)現(xiàn)了許多天然有機(jī)化合物具有旋光性,Pasteur1848年研究酒石酸鈉銨的不對(duì)稱性,進(jìn)而提出了分子結(jié)構(gòu)的不對(duì)稱性。酒石酸鈉銨晶體早期發(fā)現(xiàn)1848年巴斯德CrystalsofSodiumAmmoniumTartrate2023/9/2OrganicChemistry1874年提出了碳的四面體學(xué)說(shuō),范特霍夫指出當(dāng)有機(jī)化合物具有下列結(jié)構(gòu)式應(yīng)該具有對(duì)映異構(gòu)體,即物質(zhì)具有旋光性2023/9/2OrganicChemistry左、右旋乳酸即具有上述結(jié)構(gòu)特點(diǎn),因此具有旋光性
物質(zhì)的分子和其鏡像不能重合稱為手性,具有手性的分子稱為手性分子2023/9/2OrganicChemistry1-氯-1-溴乙烷2023/9/2OrganicChemistry1-氯-1-溴乙烷分子鏡像2023/9/2OrganicChemistry分子鏡像2023/9/2OrganicChemistry2023/9/2OrganicChemistry2023/9/2OrganicChemistry2023/9/2OrganicChemistry2023/9/2OrganicChemistry3.2
分子的手性·
定義:分子與其鏡像看起來(lái)很相似,實(shí)際上不能完全重合的性質(zhì),稱為手性?!?/p>
手性的前提:既無(wú)對(duì)稱中心,又無(wú)對(duì)稱面,分子必定有手性,是手性分子(舊稱不對(duì)稱分子)?!ぞ哂惺中缘姆肿?,其物質(zhì)具有旋光性。2023/9/2OrganicChemistry2、手性分子在分子對(duì)稱性上必須具備的條件1)具有對(duì)稱面的分子沒(méi)有手性2023/9/2OrganicChemistryCHCH3Cl1,1-二氯乙烷2023/9/2OrganicChemistry2)具有對(duì)稱中心的分子沒(méi)有旋光性2023/9/2OrganicChemistry2023/9/2OrganicChemistry3)具有對(duì)稱軸的分子不一定沒(méi)有旋光性具有二重對(duì)稱軸,有對(duì)稱面,沒(méi)有旋光性對(duì)稱軸(Cn):
n=360。/旋轉(zhuǎn)度數(shù)。,叫n重軸。對(duì)稱軸不能作為分子有無(wú)光學(xué)活性的判據(jù)。2023/9/2OrganicChemistry具有二重對(duì)稱軸,有旋光性群論一般地說(shuō),物質(zhì)分子凡在結(jié)構(gòu)上具有對(duì)稱面或?qū)ΨQ中心的,就不具有手性,也就沒(méi)有旋光性。反之,同時(shí)不具有對(duì)稱面和對(duì)稱中心的,分子就有手性和旋光性。2023/9/2OrganicChemistry不對(duì)稱碳:飽和碳原子上連有互不相同的四個(gè)原子或原子團(tuán),用*表示。手性:如果物質(zhì)的分子和它的鏡像不能重合,和我們的左右手相像,那么把物質(zhì)的這種特征稱為手性。手性分子:具有手性的分子。對(duì)映體:互為鏡像關(guān)系,但不能完全重合的一對(duì)異構(gòu)體,互為對(duì)映體。他們都具有旋光性??偨Y(jié)2023/9/2OrganicChemistry手性碳(不對(duì)稱碳)·碳原子連接四個(gè)基團(tuán),且四個(gè)基團(tuán)互不相同,這樣的碳原子為手性碳原子,用*標(biāo)記?!し肿又挥幸粋€(gè)手性碳,必然具有手性?!て渌中栽樱篘、S、P等。2023/9/2OrganicChemistry乳酸標(biāo)出手性碳**2023/9/2OrganicChemistry*nostereo-center2023/9/2OrganicChemistry毒芹堿*鄰乙?;?-乳香酸多少個(gè)手性碳?11個(gè)2023/9/2OrganicChemistry四、含一個(gè)手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)1、對(duì)映體含有一個(gè)手性碳原子的兩種立體異構(gòu)體互為影像關(guān)系,因此互稱為對(duì)映體。2023/9/2OrganicChemistry2、含有一個(gè)手性碳原子的化合物只有一對(duì)對(duì)映體2023/9/2OrganicChemistry鏡面一對(duì)對(duì)映體(互為鏡像)2023/9/2OrganicChemistry3、外消旋體
等量混合沒(méi)有旋光性外消旋體通常用dl表示。也用(±)表示?定義:左--、右+旋體各以50%混合物,用±表示。如:(-)乳酸(糖發(fā)酵)50%(+)乳酸(肌肉中)50%(±)乳酸(牛奶)2023/9/2OrganicChemistry五、構(gòu)型的表示方法——費(fèi)歇爾投影式(以右旋乳酸為例)1)把碳鏈縱向排列2)把與手性碳原子結(jié)合的橫向的兩個(gè)鍵擺向自己,豎向的兩個(gè)鍵擺向紙后“橫外豎里”2023/9/2OrganicChemistry3)命名是優(yōu)先的基團(tuán)放在手性碳原子的上方按上述規(guī)則把固定下的模型投影到紙面上,兩條直線的交叉點(diǎn)即為手性碳原子“橫外豎里”2023/9/2OrganicChemistry2,3-二溴丁烷的Fischer投影式2023/9/2OrganicChemistry費(fèi)歇爾投影式只能在平面內(nèi)旋轉(zhuǎn)180°,而不能離開平面旋轉(zhuǎn)180°,也不能在平面內(nèi)旋轉(zhuǎn)90°,否則就會(huì)變?yōu)樗漠悩?gòu)體2023/9/2OrganicChemistry保持1個(gè)基團(tuán)固定,而把其它三個(gè)基團(tuán)順時(shí)針或逆時(shí)針地調(diào)換位置,構(gòu)型不變。任意兩個(gè)基團(tuán)調(diào)換偶數(shù)次,構(gòu)型不變。任意兩個(gè)基團(tuán)調(diào)換奇數(shù)次,構(gòu)型改變。2023/9/2OrganicChemistry六、含有兩個(gè)手性碳原子的對(duì)映異構(gòu)1、含有兩個(gè)不同手性碳原子的對(duì)映異構(gòu)這種化合物中兩個(gè)手性碳原子所連的四個(gè)基團(tuán)并不完全相同2023/9/2OrganicChemistry含有兩個(gè)不同手性碳原子的對(duì)映異構(gòu)體有四種,分別如下,以氯代蘋果酸為例:abcda和b;c和d為對(duì)映異構(gòu)體a和c、d;b和c、d為非對(duì)映體a和c;b和d為差向異構(gòu)體
構(gòu)造相同但不呈鏡像對(duì)應(yīng)關(guān)系的立體異構(gòu)體,也是旋光異構(gòu)體。僅有一個(gè)手性碳的構(gòu)型不同2023/9/2OrganicChemistry2023/9/2OrganicChemistry2、含有兩個(gè)相同手性碳原子的對(duì)映異構(gòu)體2023/9/2OrganicChemistry3、含有多個(gè)手性碳原子的有機(jī)化合物的對(duì)映異構(gòu)
含有n個(gè)不相同的手性碳原子應(yīng)該有2n個(gè)對(duì)映異構(gòu)體,同時(shí)可組成2n-1個(gè)外消旋體。而如果含有相同的手性碳原子,則對(duì)映體的數(shù)目就會(huì)少得多,同時(shí)會(huì)有內(nèi)消旋體。2023/9/2OrganicChemistry七、構(gòu)型的R、S命名規(guī)則1970年IUPAC建議對(duì)對(duì)映異構(gòu)體采用R、S命名,規(guī)則如下:1、對(duì)手性碳原子連接的四個(gè)原子(原子團(tuán))排序(大到?。┡判蛞?guī)則同烯烴的Z、E命名規(guī)則相同——依次比較到出現(xiàn)第一個(gè)原子序數(shù)不同的原子2023/9/2OrganicChemistry2、構(gòu)型的R、S命名規(guī)則把最小的基團(tuán)放在遠(yuǎn)離觀察者眼睛的地方,其他三個(gè)基團(tuán)從大到小排列,順時(shí)針為R型,逆時(shí)針為S型。R型2023/9/2OrganicChemistry構(gòu)型的標(biāo)定2023/9/2OrganicChemistry2023/9/2OrganicChemistryRSS(2S,3R)-2,3-二氯丁烷(2R,3R)-2,3-二氯丁烷(2S,3S)-2,3-二氯戊烷對(duì)映體內(nèi)消旋體2023/9/2OrganicChemistry葡萄糖的構(gòu)型:2R,3S,4R,5R構(gòu)型(R、S)的快捷判定法直接從Fischer投影式判斷:概括地說(shuō),“橫變豎不變”,即當(dāng)最小基團(tuán)在橫向位置上時(shí),其它三個(gè)基團(tuán)優(yōu)先順序按順時(shí)針排列的,則為S型(變),如按逆時(shí)針排列的,則為R型(變);當(dāng)最小基團(tuán)在豎向時(shí),其它三個(gè)基團(tuán)的優(yōu)先次序按順時(shí)針排列的,則為R型(不變),如按逆時(shí)針排列的,則為S型(不變)。2023/9/2OrganicChemistry構(gòu)型標(biāo)定實(shí)例2023/9/2OrganicChemistryR、S與左、右旋的關(guān)系:·
沒(méi)有必然的聯(lián)系?!?/p>
如果R構(gòu)型是+,則S構(gòu)型為-;反之,如果R構(gòu)型是-,則S構(gòu)型為+。Notice乳酸與甘油醛的構(gòu)型與旋光方向
構(gòu)型旋光方向(水溶液)
乳酸R-
S+
甘油醛R+S-2023/9/2OrganicChemistryn=1n=2ormoreIsthereastereocenter?ACHIRALNOSTEREOISOMERSYESENANTIOMERSmirror-imageDIASTEREOMERSOPTICALLYACTIVEmeso“always”planeofsymmetrynoplaneofsymmetrynon-mirror-imageOPTICALLYINACTIVE是手性中心嗎?立體異構(gòu)鏡面對(duì)映對(duì)映體光學(xué)活性非手性中心非光學(xué)活性非鏡面對(duì)映非對(duì)映異構(gòu)體無(wú)對(duì)稱面有對(duì)稱面內(nèi)消旋體非對(duì)映異構(gòu)體略2023/9/2OrganicChemistry八、環(huán)狀化合物的立體異構(gòu):1、環(huán)丙烷衍生物有對(duì)稱面,沒(méi)有旋光性沒(méi)有對(duì)稱面,有旋光性有旋光性有旋光性2023/9/2OrganicChemistry2、其它不含手性碳原子的化合物的對(duì)應(yīng)異構(gòu)1)連苯類2)丙二烯類2023/9/2OrganicChemistry3)螺環(huán)烴2023/9/2OrganicChemistry4)含其它手性原子的分子:N、P、S等
——略2023/9/2OrganicChemistry5)把型(柄型)化合物2023/9/2OrganicChemistry九、外消旋體的拆分2、生化方法(酶解):通過(guò)專一性酶促反應(yīng)拆分
1
機(jī)械法如巴斯德(Pasteur,1848年),拆分酒石酸鈉銨。2023/9/2OrganicChemistry3、晶種結(jié)晶法4、柱層析法2023/9/2OrganicChemistry柱層析法圖示(±)-A洗脫液手性物質(zhì)2023/9/2OrganicChemistry5、化學(xué)反應(yīng)法2023/9/2OrganicChemistry有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中的立體化學(xué)及不對(duì)稱合成舉例【實(shí)例一】CH3CH2CH=CH2+HBr2023/9/2OrganicChemistry【實(shí)例二】Z-2-戊烯+Br22023/9/2
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