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文檔簡介

黃金選冶技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢二〇一二年三月黃金行業(yè)簡介黃金礦石常規(guī)選礦工藝難處理黃金礦石預(yù)處理工藝黃金選礦尾礦綜合利用工藝黃金精煉工藝黃金選冶技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢

據(jù)中國黃金協(xié)會最新統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示,2011年中國黃金產(chǎn)量達到360.957噸,比上年增加20.081噸,增幅5.89%,再創(chuàng)歷史新高。2007年中國黃金產(chǎn)量首次超過南非,至2011年已連續(xù)五年保持全球第一產(chǎn)金大國的地位。此前,自1905年以來南非一直保持著世界產(chǎn)金第一的位置。

2011年黃金產(chǎn)量排名前五位的省份依次為山東、河南、江西、福建、內(nèi)蒙古,產(chǎn)量占全國總產(chǎn)量的59.90%。一、黃金行業(yè)概述

黃金是唯一具有內(nèi)在價值的金融資產(chǎn),是世界各國金融儲備的重要組成部分,是稀缺的全球戰(zhàn)略性資源,在維護國家經(jīng)濟安全、金融安全中具有不可替代的特殊作用。近年來,黃金作為重要規(guī)避風(fēng)險資產(chǎn)的價值再次被世人認可。尤其是當(dāng)前世界經(jīng)濟復(fù)蘇遲緩、歐洲主權(quán)債務(wù)危機不斷升級,黃金對抗金融風(fēng)險、保障資產(chǎn)安全的作用更加凸顯,各國政府近年紛紛加大黃金儲備力度。同時,黃金也是百姓進行合理資產(chǎn)組合、對抗通貨膨脹、分散投資風(fēng)險的重要工具,民間對持有實物黃金的興趣持續(xù)增強。

貨幣天然不是黃金,黃金天然是貨幣一、黃金行業(yè)概述

黃金作為對抗風(fēng)險、維護安全的全球重要戰(zhàn)略資產(chǎn)的特殊地位不斷凸顯。在此背景下,我國黃金生產(chǎn)、加工、消費持續(xù)增長,黃金投資空前活躍。在世界黃金版圖上,中國已經(jīng)從追隨者成長為領(lǐng)軍者,已進入創(chuàng)新驅(qū)動、轉(zhuǎn)型發(fā)展的重要戰(zhàn)略機遇期。我國黃金生產(chǎn)能力的提高,增強了國家對抗金融風(fēng)險的能力,對維護國家經(jīng)濟安全、金融安全具有重要意義。

2011年,全國黃金消費量761.05噸,比上年增加189.54噸,同比增長33.2%。其中:黃金首飾456.66噸,同比增長27.9%;金條213.85噸,同比增長50.7%;金幣20.80噸,同比增長25.2%;工業(yè)用金53.22噸,同比增長12.3%;其他用金16.52噸,同比增長93.9%。一、黃金行業(yè)概述

2011年中國黃金市場交易活躍。上海黃金交易所各類黃金產(chǎn)品共成交7438.463噸,同比增長23.03%;成交額共24772.168億元,同比增長53.45%。上海期貨交易所共成交黃金期貨合約1444.352萬手,同比增長112.59%;成交額共50976.079億元,同比增長178.68%。目前,全國產(chǎn)金縣(市)達500多個,黃金工業(yè)在100多個縣(市)中成為支柱產(chǎn)業(yè)和重要的財政收入來源,特別是在少數(shù)民族和偏遠、貧窮地區(qū),黃金工業(yè)發(fā)展對于安排就業(yè)、促進當(dāng)?shù)亟?jīng)濟發(fā)展和社會安定發(fā)揮著重要的作用。

一、黃金行業(yè)概述2011年,中國黃金集團公司、紫金礦業(yè)股份有限公司、山東黃金集團公司、山東招金集團公司等黃金產(chǎn)量排名前10位的中國大型黃金企業(yè)生產(chǎn)黃金184.019噸,占全國黃金產(chǎn)量的50.98%。黃金行業(yè)“小而散”的局面正在得到持續(xù)改變,大型黃金企業(yè)主導(dǎo)黃金工業(yè)發(fā)展的格局已形成。科技創(chuàng)新已成為黃金行業(yè)發(fā)展的強大動力,難處理金礦資源選冶技術(shù)等重大科研項目取得突破性成果,已達到國際先進水平。積極提倡清潔生產(chǎn)、節(jié)能減排,安全、環(huán)保水平不斷提高。一、黃金行業(yè)概述二、黃金礦石常規(guī)選礦工藝

根據(jù)礦物中金的結(jié)構(gòu)狀態(tài)和含金量,可將金礦床礦物分為金礦物、含金礦物和載金礦物三大類。所謂金的獨立礦物,系指以金礦物和含金礦物形式產(chǎn)出的金,它是自然界中金最重要的賦存形式,也是工業(yè)開發(fā)利用的主要對象。到目前為止,世界上已發(fā)現(xiàn)98種金礦物和含金礦物,但常見的只有47種,而工業(yè)直接利用的礦物僅10多種。按晶體化學(xué)原則可將金礦物和含金礦物分為7種。

1、金的礦物與分類自然元素類礦物

自然金(Au),含Au>80%,Ag<20%;銀金礦(Au;Ag),含Au80%~50%,Ag20%~50%;金銀礦(Au;Ag),含Au50%~20%,Ag50%~80%;含鉑鈀自然金(Au;Pt;Pd),含Au84.6%~95.55%,Pt0~11.5%,Pd0~12.3%;銀銅金礦(Au,Cu,Ag),含Au67.7%,Ag12.8%,Cu9.2%,Pd4.2%,Rh4.3%。

金礦物中以自然金及其變種(銀金礦、金銀礦)分布最廣,而且也是金的最主要工業(yè)礦物。二、黃金礦石常規(guī)選礦工藝

金屬互化物類金礦物系指兩種或兩種以上的金屬元素在天然熔融狀態(tài)下相互溶解,相互形成的天然合金礦物。主要有:圍山礦(Au,Ag)3Hg2;四方銅金礦CuAu。

金-銀碲化物類礦物有碲金礦AuTe2;碲金銀礦Ag3AuTe2;針碲金礦,又稱針碲金銀礦AuAgTe4。

金銀硒化物類礦物硒金銀礦Ag3AuSe2。

金銀鉍化物類礦物黑鉍金礦Au2Bi。

金銀銻化物類礦物

金銀硫化物類礦物硫金銀礦(Ag3Au)4S2。

二、黃金礦石常規(guī)選礦工藝二、黃金礦石常規(guī)選礦工藝2、金的賦存狀態(tài)賦存類別賦存狀態(tài)相對含量(%)合計(%)包裹金脈石包裹11.9416.41100.00硫化物包裹4.47粒間金脈石粒間28.2157.88黃鐵礦粒間16.83黃鐵礦與脈石粒間6.75磁黃鐵礦與脈石粒間0.65黃鐵礦粒間金與方鉛礦連生1.72黃鐵礦粒間金與碲金礦連生3.72裂隙金脈石裂隙13.2625.71黃鐵礦裂隙8.38黃鐵礦裂隙金與黃銅礦連生1.37脈石裂隙金與碲鉍礦連生2.703、金的嵌布粒度二、黃金礦石常規(guī)選礦工藝粒級區(qū)間mm巨粒金粗粒金中粒金細粒金微粒金次顯微金>0.30.3~0.0740.074~0.0530.053~0.0370.037~0.010.01~0.003<0.0003

破碎、磨礦作業(yè)是巖金礦山選礦廠物料加工過程中必不可少的主要工藝環(huán)節(jié)。其費用約占選廠總成本的40%—60%。因此,如何提高效率,減少能耗,降低成本,成為了促進破碎磨礦技術(shù)不斷向前發(fā)展的關(guān)鍵。

為了更加經(jīng)濟有效地把金從礦石中提取出來,必須選擇合理的工藝流程和先進的機械設(shè)備,以降低選礦成本。國內(nèi)外黃金礦山破碎設(shè)備都朝著大破碎比和超細碎等方向發(fā)展。大多數(shù)選冶廠均降低了入磨粒度,不同程度地提高了球磨機的處理能力和效率。4、破碎與磨礦二、黃金礦石常規(guī)選礦工藝二、黃金礦石常規(guī)選礦工藝高壓輥磨技術(shù)

近些年來,高壓輥磨技術(shù)的優(yōu)點越來越多地被人們所認識,并且已經(jīng)在金剛石礦、鐵礦、銅礦、白金礦、黃金礦等應(yīng)用。高壓輥磨技術(shù)的迅速推廣是因為成功地解決了耐磨件的磨損壽命問題,現(xiàn)在的使用壽命已經(jīng)達到4000-20000小時,它已經(jīng)成了運轉(zhuǎn)率很高、檢修工作量很小、材料消耗很少的理想的破碎設(shè)備。高壓輥磨的另一個特點是產(chǎn)品粒度細,幾乎達到可以代替第一段磨礦的程度。高壓輥磨的產(chǎn)品中有許多微細裂紋,可以明顯地降低磨礦功指數(shù),不僅具有重要的節(jié)能效果,而且有利于選礦和浸出。二、黃金礦石常規(guī)選礦工藝高壓輥磨技術(shù)

高壓輥磨已經(jīng)顯示出對低品位金礦浸出動力學(xué)有重大影響。與用常規(guī)的圓錐破碎機相比,高壓輥磨破碎到-2mm的給礦可以明顯地提高金的浸出率。高壓輥磨一方面產(chǎn)生更多的細級別物料,另一方面產(chǎn)生微細裂紋可能使金回收率提高10-11%。攪拌磨技術(shù)二、黃金礦石常規(guī)選礦工藝

生產(chǎn)要求的給料粒度和產(chǎn)品粒度是影響再磨機選用的首要因素。不同再磨機都有其適宜的給料粒度和產(chǎn)品粒度,這是由于不同的再磨機具有不同的粉磨特點,從而對同樣粒度的物料粉磨效率不同。物料顆粒越細,缺陷越少,需要的粉碎力越大。球磨機和攪拌磨機的粉碎力來源于介質(zhì)的運動速度。球磨機中介質(zhì)所能達到的速度由筒體直徑?jīng)Q定,而筒體直徑的增加很有限,因而其粉碎力很有限。而攪拌磨機中介質(zhì)所能達到的速度由攪拌器的線速度決定,攪拌器的速度很容易提高,因此攪拌磨機的粉碎力遠大于球磨機。

攪拌磨技術(shù)二、黃金礦石常規(guī)選礦工藝Isa攪拌磨機是澳大利亞MountIsa鉛鋅礦和德國Netzsch-Feinmahltechnik公司于20世紀90年代中共同開發(fā)的,是盤式攪拌器的臥式攪拌磨機。用于金屬礦物濕式再磨,開路工作即可達到微米級、分布狹窄的產(chǎn)品粒度,能使用河砂或被磨物料顆粒作為粉磨介質(zhì)進行自磨,并為后續(xù)浮選和浸出創(chuàng)造低活性的礦漿條件。

1952年日本河端重勝博士發(fā)明塔磨機(TowerMill即立式螺旋磨礦機)。第一臺在礦物加工應(yīng)用的立式螺旋磨礦機是由日本Kubota公司制造的,Metso礦物公司于1979年取得該項技術(shù),生產(chǎn)的磨機叫作VertiMill磨機。用于再磨時,介質(zhì)粒度為12~30mm,產(chǎn)品粒度常在10~20μm。

是最傳統(tǒng)的提金方法,特別是用于砂礦的提金,該工藝仍將占主導(dǎo)地位。近年來,重選工藝用于巖金礦山提金的發(fā)展非常迅速,尤其是用該工藝取代混汞工藝方面,已有幾座新建或擴建的大型巖金礦山采用重選法在磨礦回路中提取單體金,均收到了很好的效果。重選工藝在巖金礦山的應(yīng)用雖不是主要提金手段,但作為輔助工藝卻是一種既經(jīng)濟又簡便的有效方法。其一,在粗磨礦條件下,重選回收單體金可直接產(chǎn)出成品,資金周轉(zhuǎn)快,無污染;其二,重選對單體金的優(yōu)先提取可避免尾礦中的金屬流失;其三,預(yù)先提取單體金后,可縮短氰化浸出時間。鑒于上述優(yōu)點,國內(nèi)外許多巖金礦山均采用重選法在工藝流程中提取單體金,收到了很好的效果。5、重選法二、黃金礦石常規(guī)選礦工藝

近年來,重選設(shè)備的發(fā)展十分迅速。如國外研制生產(chǎn)的在線壓力跳汰機、尼科爾瑟跳汰機、自動搖床、法爾肯選礦機和尼爾森選礦機等。其中最具代表性的是新型離心選礦機,例如尼爾森(Knelson)選礦機.該設(shè)備由加拿大利馬(LeeMar)工業(yè)公司研制開發(fā),已被國際上許多黃金礦山所采用。主要利用了離心力場中的干涉沉降原理,由一個高速的柱狀圓錐和傳動裝置構(gòu)成。應(yīng)用結(jié)果表明,該選礦機是一種有效的設(shè)備,適用于回收礦物中的金的粒度范圍更寬。二、黃金礦石常規(guī)選礦工藝

浮選工藝是浮選生產(chǎn)的骨架,是決定浮選生產(chǎn)是否可行和指標高低的決定因素。國內(nèi)外針對各種礦石的特性,研究開發(fā)出了許多浮選新工藝。例如電位浮選、惰性氣體浮選、生物浮選工藝等。在硫化礦和貴金屬的浮選中,采用電位控制技術(shù)可以顯著改善浮選效果。例如復(fù)雜的含金硫化礦,控制浮選電位最佳時,在金礦物浮選中黃鐵礦和毒砂都能得到較好的抑制。奧托昆普公司成功地研制了一套電位控制浮選的OK-PCF系統(tǒng)。該系統(tǒng)可對礦漿連續(xù)在線分析,除電化學(xué)電位測量外,還可連續(xù)測量捕收劑濃度。6、浮選法二、黃金礦石常規(guī)選礦工藝

惰性氣體浮選,是在磨礦回路及浮選過程中采用惰性氣體代替空氣。主要作用是減少部分容易氧化的硫化礦物在流程中被空氣氧化影響,提高含金硫化礦物的回收率。

Newmont金礦公司于1997年4月,第一個應(yīng)用惰性氣體浮選工藝的選礦廠在美國內(nèi)華達州LoneTree礦山成功投產(chǎn)。該浮選廠設(shè)計能力為4085t/d礦石,金的回收率采用空氣時為76%,采用封閉系統(tǒng)的惰性氣體時回收率可達到83%。6、浮選法二、黃金礦石常規(guī)選礦工藝

生物浮選法,即是將微生物技術(shù)與傳統(tǒng)的浮選工藝結(jié)合起來處理硫化礦石的一種方法。微生物外膜上的某些特殊基團可選擇性地吸附在礦物表面,使礦物表面物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生改變,利用此特性實現(xiàn)礦物之間的分離。目前研究較多的有:①利用細菌對礦物進行預(yù)處理,改變其表面性質(zhì)如潤濕性,增加礦物間的可浮選性差別;②生物浮選在煤炭脫硫上的應(yīng)用研究;③生物絮凝劑、捕收劑、浮選調(diào)整劑在選礦中的應(yīng)用研究;④用微生物及其代謝產(chǎn)物處理傳統(tǒng)浮選藥劑,提高藥劑的功效。6、浮選法二、黃金礦石常規(guī)選礦工藝

在難處理金礦石浮選時,由于金的賦存粒度較細,常常需要磨礦到很細的粒度,這時脈石礦物經(jīng)過過磨產(chǎn)生大量的礦泥,影響浮選工藝的選擇性,為保證回收率往往需要大產(chǎn)率的浮選,而經(jīng)生物處理可以選擇性絮凝或抑制赤鐵礦、方解石和氧化鋁礦物,從而使精礦中的脈石得到抑制,提高精礦的品位,降低后續(xù)工藝的投資。

另外,傳統(tǒng)的選礦過程是用化學(xué)藥劑對礦物進行預(yù)處理,這樣勢必會在后續(xù)的工藝中殘留化學(xué)藥劑。但是用細菌或者其代謝產(chǎn)物替代傳統(tǒng)的化學(xué)選礦藥劑,就滿足了清潔生產(chǎn)中的污染物產(chǎn)生指標,減少了選礦廢水中的有、無機浮選藥劑含量,避免了環(huán)境污染。生物浮選技術(shù)是國外問世不久的一種新的選礦方法,雖然有前面提到的許多優(yōu)點,但是目前還處于萌芽階段,還有大量的基礎(chǔ)性研究和應(yīng)用研究工作待進行,尤其是發(fā)現(xiàn)或培育作用力強、選擇性好、成本低的高效低耗菌,以及工業(yè)浮選條件下的應(yīng)用研究。6、浮選法二、黃金礦石常規(guī)選礦工藝

浮選新藥劑的研究主要圍繞著高效、低耗、無毒等方面展開。組合用藥,發(fā)揮多種藥劑的協(xié)同效應(yīng);在原有藥劑中引入新的官能團,以強化藥劑功能,改善和增強藥劑使用效果。在采用改性藥劑、螯合物藥劑、大分子聚合物藥劑、以及調(diào)整礦漿體系等方面是浮選藥劑應(yīng)用研究的發(fā)展方向。近年來,國內(nèi)外對黃藥類捕收劑的結(jié)構(gòu)、烴基碳鏈長度、飽和度、引入活性基制備衍生物,與捕收劑、調(diào)整劑配伍以及對長碳鏈高級黃藥的合成與應(yīng)用都取得了很大進展。二、黃金礦石常規(guī)選礦工藝

隨著選廠規(guī)摸日益擴大,原料性質(zhì)日趨復(fù)雜,促使國內(nèi)外加強了對浮選機的研究,自60年代至今,新型浮選機不斷出現(xiàn)。在過去的三十年中,浮選機發(fā)展研究的重點主要在以下幾個方面:研制新的葉輪-定子系統(tǒng),簡化浮選機的機構(gòu)和建立一種適合礦物選別要求的礦漿運動路線。改進槽體機構(gòu)及礦漿循環(huán)方式,提高浮選機對不同粒級礦物的適用性。浮選槽的大型化。目前機械式浮選機(充氣機械攪拌式和機械攪拌式)比較流行,應(yīng)用廣泛,其中充氣機械攪拌式浮選機占多數(shù),其次是機械攪拌式浮選機,雖然無攪拌式浮選機歷史也較悠久,并具有一些特點,近年來日益得到重視,但發(fā)展較慢,應(yīng)用較少。國外浮選設(shè)備的重要進展是浮選柱的應(yīng)用。發(fā)達國家浮選柱的應(yīng)用己經(jīng)達到了較高的水平,從最初只用于粗選作業(yè)到目前的粗選、掃選及尾礦回收等作業(yè)。二、黃金礦石常規(guī)選礦工藝7、堆浸法

二十世紀初,氰化法提金就在工業(yè)上得到推廣應(yīng)用。目前世界上的金礦中約有80%都采用氰化法提金。如何縮短浸出時間,進一步提高浸出率,降低氰化物消耗是氰化提金工藝的努力方向。與傳統(tǒng)的選礦工藝(碎磨與浮、重、磁選)比較,堆浸工藝具有投資省、成本低、基建時間短、生產(chǎn)環(huán)節(jié)少等優(yōu)點,但也有一些局限性。在工藝生產(chǎn)、廠址選擇和布置、工作制度、工藝條件、所采用的設(shè)備、材料等方面,堆浸工藝與傳統(tǒng)工藝有所不同,具有自身的一些特點。幾十年來,堆浸工藝伴隨著技術(shù)進步和創(chuàng)新,迅速成長、發(fā)展。二、黃金礦石常規(guī)選礦工藝

縱觀國內(nèi)外堆浸實踐經(jīng)驗和資料介紹,都取得了可喜的成果,摸索出了一套比較成功的路子。堆浸具有高的多孔性松散結(jié)構(gòu),可以有效地洗滌堆中殘留氰化物,有利于環(huán)境保護,而且整個工藝過程投資少,見效快,簡單易行,適合于處理低品位礦石和尾砂以及品位高儲量少不適宜建廠的小礦山,尤其適于礦點多分散的地方。在采用堆浸工藝前,必須充分掌握第一手資料,以小型試驗為依據(jù),預(yù)先制訂出周密計劃,估算出經(jīng)濟效益。堆浸只要將采礦、破碎和筑堆等諸方面措施有機結(jié)合起來,把握住堆浸過程中幾個重要環(huán)節(jié),如礦石的可浸性,礦堆的滲透性以及對粉礦的處理(制粒工藝)等,堆浸是能夠取得成功并獲得較好的經(jīng)濟效益。二、黃金礦石常規(guī)選礦工藝內(nèi)蒙古太平礦業(yè)日處理30000噸/日堆浸工藝特點:1、礦石為原生硫化礦。2、全部采用滴淋工藝。3、冬季生產(chǎn)。4、貴液池設(shè)置于地下。5、每一臺階高度達到8米。設(shè)計為12個臺階。6、堆浸粒度小于9毫米。二、黃金礦石常規(guī)選礦工藝8、全泥氰化

全泥氰化提金工藝,是黃金提取的重要工藝方法之一,在我國應(yīng)用有近30年的歷史。1981年吉林赤衛(wèi)溝金礦75t/d全泥氰化廠及1982年黑龍江團結(jié)溝金礦500t/d全泥氰化廠的建成投產(chǎn)為全泥氰化CCD流程在工業(yè)中的應(yīng)用提供了設(shè)計和生產(chǎn)實例。1982年長春黃金研究院設(shè)計了我國第一個全泥氰化炭漿廠河南靈湖金礦50t/d炭漿提金廠。1983年,張家口金礦引進全泥氰化CIL工藝之后,將全泥氰化炭漿工藝和規(guī)模大型化提高到一個新的水平。從此以后,全泥氰化工藝在我國黃金選礦廠得到了廣泛應(yīng)用。遼寧省排山樓金礦2000t/d炭漿廠的投產(chǎn),標志著我國全泥氰化炭漿工藝的科研、設(shè)計、生產(chǎn)水平逐步提高,全泥氰化工藝已成為一項技術(shù)成熟、生產(chǎn)可靠的提金工藝。二、黃金礦石常規(guī)選礦工藝

目前全泥氰化的發(fā)展是如何進一步提高處理規(guī)模,浸出設(shè)備大型化,提高金的回收率。浸出過程中采用有效的助浸。具有代表性的助浸工藝是在浸出過程中使用氧化劑,由此延伸出了加氧炭浸工藝和加氧樹脂浸出工藝。氧化劑能有效地提高金銀浸出率,特別是對礦石中含耗氧和耗氰化物高的硫化礦效果更加顯著;氧化劑可大大加快浸出速度,縮短浸出時間,并提高浸出的選擇性,降低氰化物消耗;使用氧化劑在浸出后能使部分氰化物分解,有利于后續(xù)的環(huán)境治理。另外,在浸出前預(yù)處理有害雜質(zhì),降低氰化物消耗,提高浸出率。例如采用氨—氰體系浸出含銅的金礦石,即在氰化時加入氨,使其在形成Au(CN)-2的同時,生成銅氨配離子Cu(NH3)42+,以此有利于金的浸出和銅沉淀形成,從而減少氰化鈉的無益消耗。二、黃金礦石常規(guī)選礦工藝9、液相金的提取工藝

從氰化浸出液(或礦漿)中提取金,工業(yè)生產(chǎn)上較為成熟的有三大工藝,即鋅粉置換工藝;活性炭吸附工藝和離子交換樹脂吸附工藝?;钚蕴课焦に囈云涓?jīng)濟和有效、離子交換樹脂吸附以其優(yōu)越的物理和化學(xué)性能得到快速發(fā)展。但鋅粉置換工藝在含銀銅等復(fù)雜金礦石以及浮選精礦的氰化提金方面仍為首選工藝。在礦業(yè)發(fā)達國家的炭漿系統(tǒng)中,活性炭吸附發(fā)展趨勢是炭浸工藝。炭種普遍采用了強度高、耐磨損的椰殼炭。炭解析廣泛采用加溫加壓工藝。目前,無氰解析工藝在國內(nèi)外發(fā)展較快,許多炭漿廠均采用無氰解析工藝提金。二、黃金礦石常規(guī)選礦工藝

離子交換樹脂工藝在東歐國家應(yīng)用的十分普遍。其優(yōu)點是:樹脂比活性炭有更高的載金容量和吸附速度;機械強度高、耐磨損和抗擠壓;不易被有機物、粘土所污染;解吸可在不高于60℃的常壓下進行;不需要熱再生。這意味著在同等規(guī)模的樹脂漿廠和炭漿廠中,樹脂投料量和吸咐槽均會減少,解吸設(shè)備小,有利于降低投資和生產(chǎn)費用。我國新疆阿希金礦是國內(nèi)唯一一座樹脂提金技術(shù)的大型黃金礦山。新型樹脂的開發(fā)與應(yīng)用成為樹脂礦漿工藝向前發(fā)展的核心。目前,俄羅斯、南非、澳大利亞在這方面的研究處于領(lǐng)先地位。隨著樹脂提金技術(shù)的改進與完善,該工藝也會和炭漿法一樣普遍推廣。二、黃金礦石常規(guī)選礦工藝10、非氰提金

眾所周知,氰化物是金的有效溶劑。目前每年消耗于黃金礦山中的氰化物高達數(shù)十萬噸,每噸礦石耗氰為幾百克甚至高達幾千克不等。實際上真正用于浸金反應(yīng)的氰化物僅占氰化物耗量的千分之幾,不僅導(dǎo)致提金成本不合理的提高,且氰化物的劇毒性也給人畜安全和全球生態(tài)環(huán)境帶來嚴重的威脅,迫使人們展開研究,試圖用無毒或毒性較小的浸出劑來取代它。目前對非氰浸金藥劑的研究主要分為兩大部分:第一是在酸性介質(zhì)中的浸金,如硫脲法、水氯化法、溴化法、碘化法、硫氰酸鹽法等;第二部分是在堿性介質(zhì)中提金,如硫代硫酸鹽法、多硫化物法、石硫合劑法等。二、黃金礦石常規(guī)選礦工藝

硫脲(H2NCSNH2)易溶于水,是一種具有還原性質(zhì)的有機配合劑,可與許多金屬離子形成絡(luò)合物。硫脲浸金是一種利用金在酸性條件下可與硫脲形成可溶性絡(luò)離子的性質(zhì)將金提出的方法。硫脲在酸性溶液中可被氧化為二硫甲脒,在有氧化劑(Fe3+)存在時,金與硫脲形成配位陽離子而迅速溶解其反應(yīng)為:Au+2SC(NH2)2+1/4O2+H+=

Au[SC(NH2)2]+2+1/2H2O(1)Au+2SC(NH2)2+Fe3+=

Au[SC(NH2)2]+2+Fe2+(2)

從反應(yīng)方程式可以看出,金在酸性硫脲溶液中,浸出反應(yīng)的化學(xué)推動力與介質(zhì)的PH值、礦漿中溶解氧的濃度、金硫脲絡(luò)離子的濃度、硫脲的濃度、氧化劑的濃度有密切關(guān)系。二、黃金礦石常規(guī)選礦工藝硫脲法

用硫脲溶解金銀是由前蘇聯(lián)的普拉克辛(Ппаксин)等人1941年提出的,但此后二三十年這一發(fā)現(xiàn)并未引起世人的關(guān)注,由于環(huán)保問題日益突出,硫脲開始在許多國家受到重視,70年代起在世界范圍內(nèi)形成了“硫脲熱”。80年代,前蘇聯(lián)、美、法、澳、加等國都進行了工業(yè)性試驗。我國長春黃金研究院首先提出了硫脲法提金浸出與置換必須在同一設(shè)備中進行的新觀點,指出鐵板置換不僅具有較高的置換效率,而且能加速溶金反應(yīng)提高浸出率,從而創(chuàng)立了硫脲提金的“浸—置一步法”,即酸性硫脲浸出溶金與鐵板置換沉金同在一個裝置中完成。這是硫脲法向工業(yè)化推進的重大突破,把我國的硫脲提金技術(shù)推向了工業(yè)生產(chǎn)階段。廣西龍水金礦的工業(yè)試驗通過部級鑒定。二、黃金礦石常規(guī)選礦工藝硫脲法硫脲浸金的優(yōu)勢:溶金速度快,比氰化物快5~10倍;無毒性;選擇性比氰化物好;

在處理陽極泥,含金鈾礦,酸浸渣和細菌浸渣等有一定的優(yōu)越性。硫脲浸金的局限:硫脲浸金藥耗大;價格高;

硫脲不穩(wěn)定;

酸性環(huán)境腐蝕設(shè)備;浸金機理不成熟;液相金回收問題。二、黃金礦石常規(guī)選礦工藝硫脲法在有氧氣存在時,硫代硫酸鹽浸金可以用下面的反應(yīng)式表示:4Au+8S2O32-+2H2O+O2=4Au(S2O3)23-+4OH-在有Cu(Ⅱ)存在的條件下,在硫酸鹽-氨溶液中,金屬金能氧化成亞金離子(Au+),雖然肯定還存在著一種比較復(fù)雜的機理,并且還需作進一步的調(diào)查研究,但這一反應(yīng)可簡單地表示如下:Au+5S2O2-3+Cu(NH3)2+4→Au(S2O3)3-2+4NH3+Cu(S2O3)5-3Cu(Ⅱ)對于這一反應(yīng)來說它是一種催化劑,并可認為有一種氧化劑存在,使Cu(Ⅰ)再氧化成Cu(Ⅱ)。硫代硫酸鹽-氨溶液作為一種比較便宜和無毒的浸出劑。過去20年的研究和開發(fā)工作,大多集中在探索碳質(zhì)礦石與銅-金礦石的處理方法,因為這些礦石在用氰化法處理時回收率很低,或是氰化物的耗量很高。出于對使用氰化物有特殊的環(huán)保、或健康與安全方面的因素采用該方法進行替代。二、黃金礦石常規(guī)選礦工藝硫代硫酸鹽法采用硫代硫酸鹽法浸金在以下方面較氰化法優(yōu)越:①硫代硫酸鹽無毒,在環(huán)保上具有吸引力;②硫代硫酸鹽法浸出速度較快,對某些礦石金浸出率可比氰化法高;③對設(shè)備無腐蝕。但是和傳統(tǒng)的氰化法相比,硫代硫酸鹽法存在的問題有:①硫代硫酸鹽用量高;②雖可通過硫代硫酸鹽的循環(huán)使用可解決,但實際應(yīng)用中仍存在很多問題;③浸出條件苛刻,如需有銅離子存在,還需加入穩(wěn)定劑等;④硫代硫酸鹽反應(yīng)過程中生成連多硫酸鹽和替他硫化合物等中間產(chǎn)物,其化學(xué)體系非常復(fù)雜;⑤硫代硫酸鹽體系的熱穩(wěn)定性比較差,允許溫度波動范圍窄;因此在工業(yè)上不易控制,使其使用受到限制。二、黃金礦石常規(guī)選礦工藝硫代硫酸鹽法

水氯法,氯氣在酸性條件下與礦漿作用,金溶解為金氯配合物。水氯化法的最大優(yōu)點是浸出速度快、浸出率高、原料豐富、便宜易得,對難處理礦石的金浸出率較其它方法高.。但其主要問題是:在處理硫化礦時會有一部分或大部分硫化物溶解,使后面處理工序復(fù)雜化;使用氯氣生產(chǎn)環(huán)境差,對設(shè)備腐蝕嚴重;氯氣等消耗太大。

溴化法,浸出劑是由一種由溴化鈉與相關(guān)氧化劑(鹵素)制成,其價格便宜,藥劑可循環(huán)使用;浸出率高,浸出速度快;在低濃度時無毒、無腐蝕性;從溶液中提金簡便。但目前尚處在較初級研究階段。我國自20世紀80年代至今,從未間斷過對非氰提金技術(shù)的研究,從小型試驗到工業(yè)試驗積累了許多有益的經(jīng)驗。相信在不遠的將來非氰提金技術(shù)必定會產(chǎn)生新的突破。二、黃金礦石常規(guī)選礦工藝

難處理金礦石顯著特點就是金以微細粒及包裹的形式存在于黃鐵礦或砷黃鐵礦晶格中,并含有較多的干擾浸出的元素,如砷、硫、銻、有機碳或其他吸附金氰絡(luò)合物的粘土類礦物,用傳統(tǒng)的氰化浸出不能有效地回收其中的金。金的浸出率一般在10-50%左右,因此,必須在提金之前對該種礦石進行預(yù)處理,使金解離出來,或消除有害元素的影響,以便用常規(guī)的氰化法有效地回收其中的金。難處理金礦資源已成為今后我國黃金工業(yè)的主要原料,廣泛分布在遼、湘、桂、黔、甘、川、皖、吉等地區(qū)。三、難處理黃金礦石預(yù)處理工藝

卡林型金礦(Carlin-typegolddeposit)是20世紀60年代初期在美國西部內(nèi)華達州的卡林鎮(zhèn)被發(fā)現(xiàn)而得名的,是一種主要產(chǎn)于碳酸鹽巖建造中的微細浸染型金礦床。該類型金礦床具有品位低、規(guī)模大、礦體與圍巖界線不明顯,金主要呈顯微-次顯微形式分散產(chǎn)出,普遍發(fā)育中低溫?zé)嵋旱V物組合以及Au、As、Hg等微量元素組合??中徒鸬V主要分布于美國內(nèi)華達州、猶他州和中國的滇黔貴、川陜甘兩個金三角內(nèi),在東南亞以及南美洲的秘魯也有分布。典型的難處理金礦石Carlin-type三、難處理黃金礦石預(yù)處理工藝目前預(yù)處理工藝主要有以下四種:生物氧化法焙燒氧化法壓力氧化法化學(xué)氧化法三、難處理黃金礦石預(yù)處理工藝

生物氧化工藝是利用自然界中的微生物,優(yōu)選出嗜硫、鐵的浸礦菌株,經(jīng)過適應(yīng)性培養(yǎng)、馴化,在適宜的環(huán)境下,利用這些微生物新陳代謝的直接作用或代謝產(chǎn)物的間接作用,從而直接或間接氧化和分解硫化礦基體,將包裹金的黃鐵礦、砷黃鐵礦等有害成份破壞,使金充分暴露出來,從而為隨后的氰化提金工藝創(chuàng)造有利的條件,實現(xiàn)高效的回收。同時,在氧化過程中,礦石中對環(huán)境造成污染的有害元素,砷、硫等分解成相對穩(wěn)定的無害鹽類物質(zhì),經(jīng)中和沉淀后堆存,對環(huán)境及大氣不產(chǎn)生污染。三、難處理黃金礦石預(yù)處理工藝1、生物氧化工藝生物氧化工藝的基本原理

直接作用浸礦細菌附著礦石表面與礦石中的硫化礦物發(fā)生作用,使礦物氧化溶解。

2FeS2+7O2+2H2O細菌2FeSO4+2H2SO44FeSO4+O2+2H2SO4細菌2Fe2(SO4)3+H2O間接作用礦石在細菌代謝過程中所產(chǎn)生的硫酸高鐵和硫酸作用下發(fā)生化學(xué)溶解作用。

FeS2+7Fe2(SO4)3+8H2O→15FeSO4+8H2SO4反應(yīng)所產(chǎn)生的硫酸亞鐵又被細菌氧化成為硫酸鐵,形成新的氧化劑,使這種間接作用不斷進行下去。

4FeSO4+O2+2H2SO4細菌2Fe2(SO4)3+2H2O直接作用和間接作用往往是同時存在的,不過有時以直接作用為主,有時又以間接作用為主。三、難處理黃金礦石預(yù)處理工藝生物氧化工藝技術(shù)特點(1)該工藝在生產(chǎn)過程中不會產(chǎn)生煙塵,不向大氣排放有害氣體,對環(huán)境更加友好。(2)生產(chǎn)工藝大部份采用常規(guī)的礦物處理設(shè)備,設(shè)備制造國產(chǎn)化比較容易。(3)可通過控制氧化作業(yè)參數(shù)或條件,選擇性地氧化目的礦物,達到高效的浸出效果。(4)由于氧化過程是在酸性溶液中進行,氧化反應(yīng)槽需要防腐或采用不銹鋼材質(zhì)。(5)目前沒有合適的工藝綜合回收伴生的有價元素。(6)工程菌放大周期長,工藝生產(chǎn)要求的連續(xù)性強。三、難處理黃金礦石預(yù)處理工藝國內(nèi)外生物氧化技術(shù)開發(fā)和應(yīng)用現(xiàn)狀

目前生物氧化工藝主要有:難處理金精礦生物攪拌浸出、難處理原礦生物攪拌浸出、原礦生物堆浸三種方式。金精礦攪拌浸金回收率最高,浸出周期短,一般為3-6d左右,生物氧化反應(yīng)體系投資花費較少。但隨著資源的日益貧化,礦石品位降低,在用其他方法從經(jīng)濟上不能有效地提取時,原礦生物氧化堆浸越來越引起人們注意。

三、難處理黃金礦石預(yù)處理工藝國內(nèi)外生物氧化技術(shù)開發(fā)和應(yīng)用現(xiàn)狀BIOXBACTECH(REBGOLDBACTECH)CCGRI三、難處理黃金礦石預(yù)處理工藝第二部分:生物氧化工藝國外生物氧化技術(shù)開發(fā)和應(yīng)用現(xiàn)狀

國外最早開發(fā)應(yīng)用生物氧化工藝的南非Gencor公司于1988年將其開發(fā)的生物氧化工程化技術(shù)注冊為BIOX工藝流程,并向世界上7家以上的生產(chǎn)廠進行了技術(shù)轉(zhuǎn)讓;南非國家礦冶研究院(Mintek)開發(fā)了并注冊了MINBAC生物氧化技術(shù);澳大利亞BacTech有限公司開發(fā)了BacTech生物工程技術(shù);另外,Mintek還與BacTech共同合作,將其開發(fā)的生物氧化技術(shù)用高額的技術(shù)轉(zhuǎn)讓費向發(fā)展中國家進行推廣。因此,在二十世紀以前,生物氧化提金技術(shù)在工程化應(yīng)用方面基本上由國外保持領(lǐng)先水平。第二部分:生物氧化工藝國外生物氧化技術(shù)開發(fā)和應(yīng)用現(xiàn)狀

南非Barberton礦山公司的FairView金礦于1912年投產(chǎn)。該礦石中97%的金是以微細粒浸染在黃鐵礦與毒砂中。通過采用生物氧化工藝后,其金的浸出率由直接氰化浸出的35%提高到95%。其生物氧化控制的條件為:反應(yīng)溫度40℃,PH為1.6,氧濃度2—4PPM,添加的營養(yǎng)基為鉀、氮、磷,礦漿濃度為12%。美國的NEWMONT公司則成功開發(fā)了低品位難處理金礦原礦生物堆浸預(yù)處理技術(shù)。原礦首先破碎到18mm,使礦石有足夠的表面積,在筑堆過程中就需要向礦石中加營養(yǎng)液,而且要保證足夠的空氣,經(jīng)過270天以后進行中和,然后進行常規(guī)的堆浸。其金的回收率由生物氧化前的20%提高到60%。FairView,southafricaFairview的BIOX工廠位于南非Barberton,1986年開始生物氧化工藝,開始是一個試驗廠,設(shè)計為10噸/天,1991年增加到35噸/日,1994—1999年增加到62噸/天金精礦。替代了該礦原有的EDWARD焙燒系統(tǒng),南非BARBERTON地區(qū)是一個環(huán)境敏感地區(qū)。含硫20%,硫氧化率89%,總的氧化體積是913立方米,一級氧化是一個343立的加上4個97立的,氧化槽總數(shù)為9個,氧化時間6.1天,反應(yīng)熱2MW,總安裝功率798KW。三、難處理黃金礦石預(yù)處理工藝SAOBENTOBrazil

該礦1990年開始運轉(zhuǎn),處理規(guī)模為150噸/日,是在壓力氧化前采用生物氧化處理金精礦,然后再進入壓力氧化系統(tǒng)。含硫18%,總的氧化體積是1374立方米,一級氧化是兩個550立的加上1個427立的,氧化槽總數(shù)為3個,氧化時間1天,反應(yīng)熱2.8MW,總安裝功率758KW。ElDoradoGold從Gencor買。停產(chǎn)。三、難處理黃金礦石預(yù)處理工藝JinfengChina

該礦處理規(guī)模為790噸/日,氧化時間為4天,兩個系列,一段4個槽,二段4個槽,風(fēng)機為1250KW。三、難處理黃金礦石預(yù)處理工藝Ashanti'sSansuBioxGhana1995年,Ashanti金田公司處理Sansu的硫化礦Sansu細菌氧化工廠。有3個系統(tǒng),每個系統(tǒng)有6臺900m3的氧化槽。處理規(guī)模為720噸/日,1995年又增加了一個系列,規(guī)模達到960噸/日。平均品位S11.4%As7.7%。硫化物氧化率為94%。氧化時間4.4天,反應(yīng)熱41.1MW,總安裝功率7323KW。三、難處理黃金礦石預(yù)處理工藝BacTech是1988年成立的澳大利亞BacTech有限公司開發(fā)的。

1988年倫敦King學(xué)院化學(xué)系Barrett及其同事在西澳大利亞的一個礦山水中分離出大量含有中等耐溫細菌的混合體,Vobar等人描述這些細菌的形狀為棒狀和圓狀,適應(yīng)溫度45℃比硫桿菌高,該細菌稍大于硫桿菌,長為1.5-4.3微米,比硫桿菌長1微米左右,在黃鐵礦表面呈現(xiàn)最大的生長速度,BacTech有限公司就是利用這種被稱為“M4”中耐熱菌氧化硫化礦的。

1993年為了在西澳大利亞的Youanmi金礦建立生物氧化廠,BacTech使用該礦浮選精礦進行了8個月的中間試驗。中試結(jié)果進一步證明了含金砷黃鐵礦優(yōu)先于黃鐵礦氧化的可行性。1994年10月用BacTech法設(shè)計日處理120噸金精礦的生物氧化廠在Youanmi投入運用。三、難處理黃金礦石預(yù)處理工藝YouanmiAustralia

1994年,含砷3.5%,含硫28%,120噸/日,硫氧化率為32%。一級氧化是3個500立的,總體積為3000立,氧化槽總數(shù)為6個,氧化時間5天,反應(yīng)熱4.0MW,總安裝功率950KW。三、難處理黃金礦石預(yù)處理工藝Mintek和BacTech公司合作開發(fā)的生產(chǎn)工藝在生物氧化提金方面,南非的Mintek和澳大利亞的BacTech公司都開展了多年科學(xué)研究與開發(fā)工作,各自培養(yǎng)的喜中溫的溶巖細菌各有特點,從小試、中試到規(guī)?;a(chǎn)上都積累了大量數(shù)據(jù)和經(jīng)驗,各自的技術(shù)成果都處于世界領(lǐng)先地位。1997年10月Mintek和BacTech走強強合作的道路,簽署協(xié)議建立合作伙伴公司,同有多年建廠經(jīng)驗的Bateman黃金工程公司一起,為位于澳大利亞塔斯馬尼亞島的Beaconsfield金礦設(shè)計建造生物氧化提金廠。

三、難處理黃金礦石預(yù)處理工藝TasmaniaBeaconsfieldAustralia

2000年投產(chǎn)的生物氧化廠,處理規(guī)模為68噸/日,氧化濃度14.2%,細度—0.038mm占80%,氧化時間5.1天,共6個385立的槽子。三、難處理黃金礦石預(yù)處理工藝國內(nèi)生物氧化技術(shù)開發(fā)和應(yīng)用現(xiàn)狀

我國對生物氧化提金技術(shù)的應(yīng)用研究起步于國家的“九五”科技攻關(guān)計劃,2000年12月,由長春黃金研究院(CCGRI)全面負責(zé)生物氧化工藝技術(shù)、生物菌種轉(zhuǎn)讓及工業(yè)生產(chǎn)調(diào)試的50噸/日生物提金廠在山東煙臺黃金冶煉廠建成投產(chǎn),成為國內(nèi)真正意義上的首座生物提金工業(yè)生產(chǎn)廠。

2003年7月遼寧天利金業(yè)有限責(zé)任公司生物氧化廠正式投入生產(chǎn)運行。成為我國自行研制、自行設(shè)計、自行建設(shè)、具有完全獨立自主知識產(chǎn)權(quán)的示范工程。該廠自投產(chǎn)運行至今,生產(chǎn)運行穩(wěn)定,各項經(jīng)濟技術(shù)指標均已超過設(shè)計要求。目前處理量為150噸/日(超過原設(shè)計的50%),金、銀回收率平均達到96.32%和81.31%,生產(chǎn)成本控制在280元/噸左右。通過國內(nèi)自主知識產(chǎn)權(quán)技術(shù)的推動,使生物氧化提金技術(shù)成為近幾年在國內(nèi)礦產(chǎn)資源開發(fā)利用領(lǐng)域中應(yīng)用速度快、成熟期短、并已進入國際先進水平的高新技術(shù)之一,也使我國成為擁有生物提金廠數(shù)量最多的國家。三、難處理黃金礦石預(yù)處理工藝

由于生物氧化與焙燒、壓熱和化學(xué)氧化工藝相比,具有資源利用率高,環(huán)境污染小,對復(fù)雜的含砷、含硫、微細包裹型金精礦(或含金礦石)的適應(yīng)性強;而且生產(chǎn)工藝運行穩(wěn)定可靠,操作易于掌握;工藝基建和生產(chǎn)費用低等優(yōu)點,該工藝成為近年來在黃金技術(shù)領(lǐng)域中發(fā)展最迅速和最具有應(yīng)用前景的一項的高新技術(shù)。三、難處理黃金礦石預(yù)處理工藝

焙燒氧化工藝是利用高溫充氣的條件下,使包裹金的硫化礦物分解為多孔的氧化物而使浸染其中的金暴露出來。焙燒法作為難浸金礦的預(yù)處理方法已有幾十年的歷史了。該法對礦石具有較廣泛的適應(yīng)性,操作、維護簡單,技術(shù)可靠,但由于傳統(tǒng)的焙燒處理放出SO2、As2O3等有毒氣體,環(huán)境污染嚴重,因此其應(yīng)用受到限制。但隨著兩段焙燒、循環(huán)沸騰焙燒、富氧焙燒、固化焙燒、閃速焙燒、微波焙燒等焙燒新工藝的出現(xiàn),較好地減少了環(huán)境污染,提高了金的回收率,并且投資和生產(chǎn)成本相應(yīng)降低,從而使焙燒氧化法又成為難浸金礦石預(yù)處理優(yōu)先考慮的方案之一。三、難處理黃金礦石預(yù)處理工藝2、焙燒氧化工藝焙燒氧化工藝的基本原理高溫條件下,難處理金礦將發(fā)生如下主要化學(xué)反應(yīng):對于黃鐵礦:

3FeS2+8O2=Fe3O4+6SO2↑4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2↑對于砷黃鐵礦,在氧氣不足和約450℃時:

3FeAsS=FeAs2+2FeS+AsS↑12FeAsS+29O2=4Fe3O4+6As2O3↑+12SO2↑

在600℃以上時:

4FeAsS=4FeS+As4↑As4+3O2=2As2O3↑三、難處理黃金礦石預(yù)處理工藝焙燒氧化工藝技術(shù)特點⑴該工藝處理速度快,適應(yīng)性強,尤其是對含有機炭的礦石針對性強。⑵副產(chǎn)品可以回收利用,可以綜合回收砷、硫等伴生元素。⑶在焙燒過程中,能造成硫化礦的“欠燒”或“過燒”,影響金的浸出率。⑷焙燒過程產(chǎn)生大量的二氧化硫和三氧化二砷等有害氣體,收塵系統(tǒng)復(fù)雜。⑸工藝流程長而且復(fù)雜,操作參數(shù)要求嚴格,生產(chǎn)調(diào)試周期長。⑹受到硫酸市場的影響和制約,酸價的波動直接影響該工藝的合理性。三、難處理黃金礦石預(yù)處理工藝國內(nèi)外焙燒氧化技術(shù)的開發(fā)和應(yīng)用現(xiàn)狀

目前最常見的焙燒氧化工藝主要有:針對金精礦的兩段沸騰焙燒和針對原礦的固化沸騰焙燒。對于含相當(dāng)數(shù)量砷的金精礦一般采用兩段焙燒工藝,即在400~450℃下控制弱氧化焙燒氣氛或中性氣氛,含砷礦物被氧化生成揮發(fā)性的三氧化二砷,同時礦物中硫部分被氧化;然后在高溫下(500℃以上)進行氧化焙燒,徹底脫硫和碳。兩段焙燒脫砷率較高。三、難處理黃金礦石預(yù)處理工藝國內(nèi)外焙燒氧化技術(shù)的開發(fā)和應(yīng)用現(xiàn)狀20世紀50年代中期開始就有幾個金礦采用了兩段焙燒工藝處理含砷金精礦的提金生產(chǎn)。瑞典波立登公司也開發(fā)了其獨有的技術(shù)。例如該公司的赫爾辛堡廠處理含砷黃鐵礦采用的就是兩段焙燒工藝。一段是缺氧焙燒,空氣過剩系數(shù)為85-90%,而且是稀相焙燒,即絕大部分焙砂和煙氣經(jīng)煙道進入旋風(fēng)收塵器,煙氣中有升華的S2及SO2,砷有AS4、AS4S6和AS2O3,在旋風(fēng)收塵器由空氣噴嘴加入空氣使反應(yīng)繼續(xù)進行,硫轉(zhuǎn)化為SO2,砷轉(zhuǎn)化成AS4O6。實際上旋風(fēng)收塵器也可以稱為后燃燒室。一段爐少量的焙砂和旋風(fēng)收塵器回收的焙砂一起進入二段爐,二段爐進行氧化焙燒以進一步脫硫,其砷的脫出率可達到90-93%。我國的山東煙臺恒邦冶煉股份有限公司2004年引進瑞典波立登公司兩段焙燒處理含砷金精礦專利技術(shù),潼關(guān)冶煉廠目前也引進了該項技術(shù)。另外如中原黃金冶煉廠、山東招遠國大、遼寧新都、靈寶黃金冶煉廠等都在使用金精礦焙燒工藝。

三、難處理黃金礦石預(yù)處理工藝國內(nèi)外焙燒氧化技術(shù)的開發(fā)和應(yīng)用現(xiàn)狀

對于可浮性差、硫化礦物與脈石貧連生的難處理金礦石焙燒一般采用原礦沸騰焙燒工藝,同時利用礦石中所含碳酸鹽礦物與焙燒過程中產(chǎn)生的硫、砷氧化物反應(yīng)沉淀在焙砂物料中,煙氣中硫、砷含量低,因此煙氣治理較易。美國在Cortez金礦建起了世界上第一家固砷固硫原礦焙燒廠,該礦含Au4.3g/t、As0.12%、S1.5%、C1.0%。該工藝流程采用閉路干式自磨系統(tǒng),利用熱風(fēng)干燥帶出礦粉,同時采用循環(huán)沸騰焙燒爐。由于磨礦和焙燒都處于閉路循環(huán)狀態(tài),工藝條件易于控制,保證了金的浸出效果,金的總回收率為80%。目前國外已投產(chǎn)的原礦焙燒廠有十多家,其處理的礦石性質(zhì)及焙燒工藝有所差別。礦石碎磨設(shè)備基本都采用干式磨礦,有的采用碎礦+干式球磨的磨礦系統(tǒng),如Goldsrtrick金礦;有的則采用烘干半自磨+干式球磨的磨礦系統(tǒng),如Minahasa金礦。焙燒爐的補加燃料有的采用煤,也有采用油,此外有摻燒金精礦作為燃料的。三、難處理黃金礦石預(yù)處理工藝國內(nèi)外焙燒氧化技術(shù)的開發(fā)和應(yīng)用現(xiàn)狀

長春黃金研究院在借鑒國外沸騰焙燒和循環(huán)沸騰焙燒爐、雙層沸騰焙燒爐等新工藝設(shè)備的基礎(chǔ)上,針對我國難處理金礦石的工藝礦物學(xué)特點,自主研發(fā)了“內(nèi)循環(huán)式沸騰焙燒爐”,焙燒過程砷、硫“固化自潔”,焙砂“固氣交換”余熱利用技術(shù),以及首次引進水泥行業(yè)的立式輥磨技術(shù)與設(shè)備。利用該技術(shù),選擇了具有充分代表性而且蘊藏有大量難處理金礦資源的貴州省黔西南州紫木凼金礦,建成了年處理33萬噸的焙燒提金生產(chǎn)廠。紫木凼金礦的原礦經(jīng)沸騰焙燒預(yù)處理后,金浸出率由直接氰化的低于10%提高到82%以上,經(jīng)過焙燒過程中“自潔固化”作用,原礦中砷的固化率達98%以上,硫的固化率達90%以上。三、難處理黃金礦石預(yù)處理工藝

目前,微波加熱技術(shù)在干燥礦物、磨礦、活性炭再生等領(lǐng)域研究工作已有一定進展。南非英美公司計劃在四年內(nèi),實現(xiàn)在經(jīng)濟可行的微波能消耗下以中試規(guī)模處理多種礦石。通過研究微波諧振腔性質(zhì)與礦石處理的關(guān)系,為工業(yè)規(guī)模擴大性試驗提供理論和工程基礎(chǔ)。目前對礦石所進行的研究工作已證明,在較經(jīng)濟的微波能消耗下(低于1千瓦時/噸),微波處理能夠?qū)ΦV石的硬度和可磨性產(chǎn)生顯著影響。三、難處理黃金礦石預(yù)處理工藝微波焙燒

加拿大EMR技術(shù)公司于1997年在加拿大的新不倫瑞克的弗雷德里克頓建成了4-20T/d規(guī)模的中間試驗廠,研究開發(fā)出了用兩臺75KW、915MHz微波發(fā)生器以5—10t/d的規(guī)模進行微波輻射的兩段連續(xù)焙燒工藝,用于處理含有機碳、含砷、含硫型難選冶金精礦,經(jīng)微波輻射后金浸出率由原來的未處理前的30%提高到92%以上;1999年,加拿大EMR微波工藝公司曾經(jīng)建立了半工業(yè)試驗廠,后期由于種種原因停產(chǎn)。最近,有消息稱歐洲Outotec公司計劃將微波加熱技術(shù)應(yīng)用到流化床焙燒領(lǐng)域,用微波強化焙燒熱效應(yīng)以節(jié)約能源。但是,這些工業(yè)應(yīng)用實例有的已經(jīng)停產(chǎn),有的正在改造,有的剛剛起步,因此可以說現(xiàn)階段利用微波加熱技術(shù)處理難選冶礦石的研究工作仍然是處于試驗階段。三、難處理黃金礦石預(yù)處理工藝微波焙燒

碳是一種非常好的微波吸收物質(zhì),可以在很短的時間內(nèi)被微波氧化,利用微波輻射生物氧化渣達到選擇性消除有機碳的目的。這樣一方面由于氧化渣中的硫化物含量很少,在微波輻射過程中不會產(chǎn)生大量二氧化硫及氧化砷等污染氣體,另一方面氧化渣中所含有機碳被迅速加熱除去,徹底解決了后續(xù)氰化作業(yè)中吸附金的問題。三、難處理黃金礦石預(yù)處理工藝

微波輻射可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng):C+O2=CO2微波應(yīng)用原理4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO22FeAsS+5O2=Fe2O3+As2O3+2SO2CaCO3/MgCO3=CaO/MgO+CO22CaO+2SO2+O2=2CaSO43CaCO3+As2O3+O2=Ca3(AsO4)2+3CO2三、難處理黃金礦石預(yù)處理工藝技術(shù)優(yōu)勢⑴

由于生物氧化工藝已將原料中的絕大部分硫和砷氧化分離,因此,在微波輻射過程中不會出現(xiàn)大量的二氧化硫及三氧化二砷氣體,后續(xù)工藝煙塵處理量大為減少,設(shè)備投少,環(huán)境污染小。⑵

微波輻射可將有機碳迅速氧化清除,徹底解決了后續(xù)氰化作業(yè)中碳吸附金的問題,由于采用是低溫焙燒,避免了低熔點氧化物的二次包裹,提高了金的回收率。⑶

采用微波焙燒,利用物料中介電常數(shù)較大的物質(zhì)含量較高、微波吸收性能好的優(yōu)勢,達到快速升溫,降低能耗。⑷

易于自動化控制。三、難處理黃金礦石預(yù)處理工藝國內(nèi)外焙燒氧化技術(shù)的開發(fā)和應(yīng)用現(xiàn)狀

焙燒法具有傳統(tǒng)優(yōu)勢,隨著魯奇循環(huán)沸騰爐、波立登密閉收塵系統(tǒng)等新裝置的出現(xiàn)使兩段焙燒技術(shù)處理金精礦在今后得到發(fā)展外,固砷固硫焙燒原礦的技術(shù)將會有大的發(fā)展,尤其對于難選的難浸金礦大規(guī)模經(jīng)營開發(fā),必須采用新的焙燒工藝和裝置,改變過去傳統(tǒng)焙燒法污染嚴重的現(xiàn)狀。三、難處理黃金礦石預(yù)處理工藝

壓力氧化工藝主要是利用空氣或富氧在高壓釜中進行壓力氧化過程,通過加溫、充氧的手段破壞硫化礦及部分脈石礦物的晶體,使被其包裹的金暴露出來,得以氰化浸出。該工藝既能在酸性介質(zhì)中進行,也可在堿性介質(zhì)中進行,既可處理原礦,也可處理精礦。壓力氧化工藝已成功用于工業(yè)生產(chǎn),美國、加拿大、巴西和巴布亞新幾內(nèi)亞等國家先后建立了很多座應(yīng)用該工藝的提金廠。3、壓力氧化工藝三、難處理黃金礦石預(yù)處理工藝壓力氧化工藝的基本原理

在堿性壓力氧化過程中,硫化礦物中的硫、砷、銻、鐵分別被氧化成硫酸鹽砷酸鹽、銻酸鹽及赤鐵礦。主要的化學(xué)反應(yīng)如下:2FeAsS+10NaOH+7O2→Fe2O3+2Na3AsO4+2Na2SO4+5H2O2FeS2+12NaOH+7.5O2→Fe2O3+4Na2SO4+4H2OSb2S3+12NaOH+7O2→2Na3SbO4+3Na2SO4+6H2O2NaOH+H2SO4→Na2SO4+2H2OSiO2+2NaOH→Na2SiO3+2H2OAl2O3·nH2O+2NaOH→2NaAlO2+(n+1)H2O⑵

在酸性壓力氧化過程中,黃鐵礦和毒砂被分解,生成FeAsO4

、Fe2O3

、

Fe(OH)SO4

等沉淀物,主要的化學(xué)反應(yīng)如下:4FeS2+15O2+2H2O→2Fe2(SO4)3+2H2SO4

2FeAsS+7O2+H2SO4+2H2O→2H3AsO4+Fe2(SO4)3

2H3AsO4+Fe2(SO4)3+4H2O→2FeAsO4·H2O↓+3H2SO4

Fe2(SO4)3+3H2O→Fe2O3↓+3H2SO4

Fe2(SO4)3+2H2O→2Fe(OH)SO4↓+H2SO43Fe2(SO4)3+14H2O→2H3OFe3(SO4)2(OH)6↓+5H2SO4

三、難處理黃金礦石預(yù)處理工藝壓力氧化工藝技術(shù)特點⑴通過壓力氧化工藝,黃鐵礦和毒砂的氧化產(chǎn)物都是可溶的,因此反應(yīng)較為徹底,金的回收率較高。⑵對有害元素銻、鉛等敏感性低。⑶該工藝可以直接處理原礦,這對于不易于浮選富集的金礦石而言更加有效。⑷由于采用的是濕法工藝流程,不帶來煙氣污染問題。⑸對含有機碳較高的物料效果不好。⑹該工藝設(shè)備的設(shè)計和材質(zhì)要求很高,因此操作和維護水平的要求更高,基建投資費用較高。⑺砷、硫礦物目前沒有合適工藝綜合回收利用。三、難處理黃金礦石預(yù)處理工藝國內(nèi)外壓力氧化技術(shù)的開發(fā)與應(yīng)用現(xiàn)狀

壓力氧化法在拉美國家被認為是最有效的預(yù)處理工藝。其分為酸性壓力氧化和堿性壓力氧化兩種。

酸性壓力氧化基于在高溫高壓下,黃鐵礦、毒砂等硫化礦物與氧發(fā)生反應(yīng),使礦物結(jié)構(gòu)發(fā)生變化的機理,通過在酸性介質(zhì)中的高溫、高壓下的一系列反應(yīng),使包裹金的硫化物得到氧化,而將金礦物暴露出來,以達到氰化浸金的目的。硫化物的氧化程度取決于工藝過程的溫度、壓力、氧氣流量和礦漿濃度等。三、難處理黃金礦石預(yù)處理工藝國內(nèi)外壓力氧化技術(shù)的開發(fā)與應(yīng)用現(xiàn)狀1985年,美國的麥克勞林提金廠首次應(yīng)用加壓反應(yīng)釜對礦石進行酸性加壓加熱氧化預(yù)處理,該廠使用三臺Φ4.2m×16.2m高壓釜加壓氧化處理含硫3%、金5.8g/t的黃鐵礦型金礦石,處理能力2700t/d。磨細后的礦漿先與氧化礦漿洗滌得到的酸性液反應(yīng),以便在進入高壓釜前使物料中的大部分碳酸鹽分解。然后在溫度160~180℃、氧分壓140~280kPa、停留時間90min的條件下氧化,氧化率達到85%以上。為減少蒸汽用量,要求從高壓釜排出的礦漿中回收熱量。高壓釜外殼為碳鋼、內(nèi)襯鉛板和2層耐酸磚。每室用鈦軸和陶瓷葉片組成的攪拌器攪拌礦漿。金的氰化浸出率達到90%以上。隨后美國、加拿大、巴西和巴布亞新幾內(nèi)亞等國家先后建立了近10座應(yīng)用該工藝的提金廠,處理原礦的酸性壓熱廠規(guī)模大都在1000噸以上,如美國的GoldStrikeGetchell,處理量為2730噸/日。用該工藝處理精礦的廠家如巴西的SaoRenton、巴布亞新幾內(nèi)亞的Porgora及Lihir金礦,和加拿大的Campbell金礦。三、難處理黃金礦石預(yù)處理工藝國內(nèi)外壓力氧化技術(shù)的開發(fā)與應(yīng)用現(xiàn)狀

堿性壓力氧化是在腐蝕性比較弱的堿性體系中氧化破壞對金形成包裹的硫化礦物,設(shè)備對材質(zhì)的要求不高,其技術(shù)特點為適合處理碳酸鹽含量高、硫化物含量低的難處理金礦石。

1988年美國巴瑞克公司的巴瑞克莫克金礦(BarrichMercur)建成了世界上第一座堿性壓力氧化預(yù)處理提金廠。Mercur金礦體由薄層狀炭質(zhì)石灰?guī)r構(gòu)成,載金礦物有黃鐵礦、白鐵礦、雌黃、雄黃等。由于礦石含方解石多,不宜在酸性介質(zhì)中處理。它用一臺Φ3166m×1512m的4隔室臥式高壓釜處理含Au2g/t、S1%~2%的炭質(zhì)硫化礦石,處理量為680t/d。氧化過程是在225℃和總壓力3350kPa的條件下進行的,氧化時間70min。為維持反應(yīng)溫度,除回收反應(yīng)放出的熱量外,還需往高壓釜通入4200kPa的蒸汽。金的浸出率從直接氰化浸出的20%~60%提高到壓力氧化后的90%以上。目前由于資源狀況,該堿性壓力氧化廠已經(jīng)停產(chǎn)。三、難處理黃金礦石預(yù)處理工藝國內(nèi)外壓力氧化技術(shù)的開發(fā)與應(yīng)用現(xiàn)狀

我國山東某金礦也在壓力氧化工藝方面進行了積極的探索,該礦采用的是中溫中壓酸性氧化預(yù)處理工藝。該工藝的技術(shù)特點是以硫酸、硝酸為介質(zhì),在加壓、加溫的條件下用純氧氧化硫、砷礦物。核心設(shè)備是高壓釜,由于技術(shù)要求復(fù)雜,材料防腐蝕問題困難較大。由于基建投資和生產(chǎn)成本都比較高,處理高品位精礦比較合適。

“十一·五”期間,長春黃金研究對難處理礦石的堿性壓力氧化預(yù)處理工藝技術(shù),完成了小型試驗和1噸/天的連續(xù)擴大試驗,氧化溫度在140-180℃的條件下,金浸出率由45%提高到92-93%,同時研究發(fā)明了我國獨有的釜內(nèi)快速氰化提金工藝,并獲得國家發(fā)明專利。目前該項目又列入國家“十二·五”國家科技支撐計劃中,爭取在五年內(nèi)建設(shè)一座高溫高壓壓力氧化工業(yè)示范廠。三、難處理黃金礦石預(yù)處理工藝

美國Goldstrike金礦

該礦金礦石含S1.1%~3.2%,平均為1.7%,金主要以微細粒存在于黃鐵礦和白鐵礦中。使用酸性壓力氧化法處理原礦,現(xiàn)擁有Φ4.1m×18.6m(內(nèi)徑),5個隔室的高壓釜6臺,合計處理能力為11591t/d,是目前世界上高壓釜數(shù)量最多、使用壓力氧化法生產(chǎn)能力較大的金礦山。三、難處理黃金礦石預(yù)處理工藝加拿大RedLake-Campbell金礦

該金礦于2007年有原來的兩個礦合并而成。該礦分為兩個礦區(qū),分別為RedLake礦區(qū)和Campbell礦區(qū),該礦的礦主為GoldcorpInc,位于加拿大的安大略?。∣ntario)巴爾梅爾鎮(zhèn)(Balmertown)。壓力氧化廠在Campbell礦區(qū)。

三、難處理黃金礦石預(yù)處理工藝

該礦雖有一部分可見金,但大部分金呈次顯微粒狀均勻分布在黃鐵礦顆粒中。礦石直接氰化處理時,金的回收率平均只有40%。為了提高金的回收率,決定采用重選—浮選—

加壓氧化工藝流程。業(yè)已表明,浮選可將88%~98%的金選入含硫9%的低品位黃鐵礦精礦中,浮選精礦經(jīng)壓力氧化和氰化處理后,精礦中94%~98%的金都能得到回收,金的總回收率在83.0%~94.0%之間。三、難處理黃金礦石預(yù)處理工藝巴布亞新幾內(nèi)亞Lihir金礦新西蘭Macraes金礦

該礦的礦主為OceanaGoldLtd.,位于新西蘭南島(SouthIsland)的達尼?。―unedin)北90公里。該礦是新西蘭最大的金礦,平均年產(chǎn)黃金25萬-30萬盎司。三、難處理黃金礦石預(yù)處理工藝

該礦采用酸性加壓氧化法處理金精礦,原礦生產(chǎn)能力3000t/d。該廠裝有1臺Φ3.4m×24m(內(nèi)徑)的6室高壓釜,將物料給入在185~190℃和1900~2200kPa條件下操作的高壓釜中,停留時間60min。上述氧化條件足以使硫完全氧化。三、難處理黃金礦石預(yù)處理工藝芬蘭Kittila金礦

化學(xué)氧化法是在礦漿體系中添加強堿性或強酸性氧化劑,通過控制一定的溫度,使得氧化反應(yīng)得以進行。從而使金暴露解離,以達到氰化提金的目的。

硝酸氧化法。硝酸氧化法有兩種工藝:Redox和Nitrox法。Minproc工程公司對加拿大某礦的含砷尾礦進行了Redox工藝可行性研究,確定了聯(lián)合工藝流程。有人對采用Nitrox工藝中產(chǎn)生的元素硫的處理問題進行了探討,氧化渣經(jīng)熟石灰處理后氰化,金浸出率達97%。

三、難處理黃金礦石預(yù)處理工藝4、化學(xué)氧化工藝

電化學(xué)氧化法。電化學(xué)氧化法是利用電極反應(yīng)氧化黃鐵礦或砷黃鐵礦,使礦物生成砷酸鐵和硫酸鐵從而解離金。該法不會產(chǎn)生環(huán)境污染,且氧化速度快。電化學(xué)法的電解質(zhì)體系有硫酸、硝酸、鹽酸等。

氯化氧化法。水氯化或次氯酸鹽氧化是碳質(zhì)難處理金礦石的有效處理方法。對某卡林型碳質(zhì)金礦石進行半工業(yè)試驗表明:用氯酸鹽預(yù)處理后金的氰化浸出率由不經(jīng)預(yù)處理直接氰化時的32%提高到90%以上。三、難處理黃金礦石預(yù)處理工藝

化學(xué)法堿浸預(yù)處理技術(shù)也在國內(nèi)進行了工業(yè)應(yīng)用,2003年貴州某金礦建成了一座300t/d的化學(xué)法堿浸預(yù)處理—氰化提金工廠。此工藝直接用氫氧化鈉氧化分解硫、砷礦物。由于工藝流程簡單,防腐問題容易解決,又不需要高溫高壓,所以基建投資較低。但是在堿浸預(yù)處理過程需要大量消耗氫氧化鈉,而且預(yù)處理時間長、氧耗量大,致使電耗大、生產(chǎn)成本相對比較高。目前,好多種化學(xué)氧化法在試驗室研究和半工業(yè)試驗研究中都能獲得良好的效果,但尚需解決許多工程化的技術(shù)經(jīng)濟問題。三、難處理黃金礦石預(yù)處理工藝

從國內(nèi)外難處理金礦石預(yù)處理技術(shù)的應(yīng)用和發(fā)展趨勢分析,生物氧化工藝、焙燒氧化工藝和壓力氧化工藝將成為二十一世紀難處理金礦資源的基本預(yù)處理工藝。原因在于這三種工藝均具有氧化分解含金硫化礦物,破壞硫化礦物晶體結(jié)構(gòu)使被包裹的金暴露出來以利于氰化提金的共同特性,同時,三種工藝均已被工業(yè)化應(yīng)用實踐所檢驗和具有較深的技術(shù)研究基礎(chǔ)。但每一種工藝又都有自身的技術(shù)特性,環(huán)境特性和經(jīng)濟特性。所以,我們在針對某一難處理金礦石,必須對礦石工藝礦物學(xué)特性,礦區(qū)地域、環(huán)保要求、經(jīng)濟效益、技術(shù)成熟度和適應(yīng)性等情況進行系統(tǒng)地綜合分析,并進行詳細的工藝流程對比試驗研究,才能最終確定一種無論在技術(shù)上還是經(jīng)濟上均具有優(yōu)勢的預(yù)處理工藝。三、難處理黃金礦石預(yù)處理工藝小結(jié)

黃金精煉是整個黃金生產(chǎn)過程中十分重要的環(huán)節(jié)。精煉工藝技術(shù)選擇的是否合理,直接關(guān)系到黃金產(chǎn)品的質(zhì)量和金的總回收率。因此,國內(nèi)外黃金生產(chǎn)企業(yè)對黃金精煉引起了高度重視,研究開發(fā)出了多種高效、先進的精煉工藝和設(shè)備,極大地促進了黃金精煉技術(shù)的發(fā)展。黃金冶煉處理的物料主要有全泥氰化(包括金精礦氰化)的鋅粉置換金泥和采用炭漿法生產(chǎn)的電解金泥。金泥的化學(xué)成分因原礦的性質(zhì)及工藝參數(shù)的差異而有所變化,即使是相同的提金工藝產(chǎn)出的金泥,其成分差別也較大。鋅粉置換金泥的雜質(zhì)含量較高,而電解金泥雜質(zhì)則相對較低。另外,還有汞金、砂金及重選獲得的自然金。四、黃金精煉工藝

黃金精煉的目的就是除去雜質(zhì),提高金的純度,獲得符合各種不同要求的黃金產(chǎn)品,以滿足市場交易的要求。其工藝主要有高溫氯化工藝、化學(xué)工藝和電解工藝。企業(yè)在選擇黃金精煉工藝時應(yīng)對物料性質(zhì)、環(huán)保要求、操作成本、生產(chǎn)周期、產(chǎn)品質(zhì)量要求等因素進行綜合考慮。四、黃金精煉工藝

高溫氯化精煉工藝是在冶煉爐內(nèi)熔化粗金,然后向焙燒體內(nèi)通入氯氣,由于各種金屬雜質(zhì)(Fe、Zn、Pb、Cu、Ag等)與氯的化學(xué)親和力不同,從而選擇性地把雜質(zhì)氯化除去,使金得到提純。在1150度的高溫下,生成的氯化物(FeCl3、ZnCl2、PbCl2)易氣化而被除去,CuCl2、AgCl以熔體狀態(tài)進入浮渣與金分離,使金得到精煉。該工藝對合金的成分適應(yīng)范圍較寬,但其氯化過程的控制(氯氣用量、時間、溫度、通氣速度)難以準確把握,產(chǎn)品質(zhì)量難以穩(wěn)定達標;其次,氯化過程會有少量的金揮發(fā),造成金的損失;此外,金含量低的原料,應(yīng)用該法很不經(jīng)濟。四、黃金精煉工藝高溫氯化精煉工藝

電解精煉的原料一般要求金質(zhì)量分數(shù)為90%以上的粗金,以粗金鑄成陽極,以純金片作陰極,以氯金酸水溶液及游離鹽酸作電解液。在金電解精煉過程中,金從陽極溶解形成Au3+離子,移向陰極放電析出沉積在陰極上。當(dāng)達到一定程度將陰極取出凈化處理鑄錠,其金純度在99.99%以上。隨著電解過程的進行,各種比金負電性低的雜質(zhì)元素也都隨電化學(xué)反應(yīng)溶解進入溶液,但其濃度很低,不會在陰極析出。陽極中有害的雜質(zhì)是銀和銅,如含銀量過高電化學(xué)溶解后形成的氯化銀會附著在陽極表面,造成陽極鈍化,當(dāng)陽極含銀超過6%

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