第四篇 高聚物的分子運動

第四章高聚物的分子運動?

高聚物的宏觀性能是其分子結(jié)構(gòu)的必然反映，也是通過分子運動所表現(xiàn)出來的。而分子運動既決定于結(jié)構(gòu)特征，又強(qiáng)烈地受到外界條件的作用與影響。一種高聚物結(jié)構(gòu)不變，但由于分子運動的情況不同，可以表現(xiàn)出非常不同的宏觀性能。如橡膠在常溫下柔軟而富于彈性，但在-100℃多時就成了像玻璃一樣硬而脆的固體；再如室溫時俗稱有機(jī)玻璃的聚甲基丙烯酸甲酯，一旦溫度升高到100℃附近，能變得像橡膠一樣柔軟且有彈性。因此，只有通過對分子運動的理解、對結(jié)構(gòu)和外界條件（如溫度、作用力等）對分子運動影響的理解，才能建立起高聚物結(jié)構(gòu)與性能之間的內(nèi)在聯(lián)系。分子運動是聯(lián)系微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能的橋梁。4.1高聚物的分子熱運動高分子熱運動的主要特點

高聚物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變概括講，溫度升高，松弛時間下降。其關(guān)系為：Arrehnious方程式中

0為T

∞時的

，

△E——運動活化能對于內(nèi)粘滯阻力很大的松弛過程如由鏈段運動所引起的玻璃化溫度轉(zhuǎn)變。~T的關(guān)系符合如下關(guān)系：WLF方程高聚物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變

非結(jié)晶（無定形）聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變當(dāng)施加一恒定的作用力，聚合物的形變及模量與溫度如圖所示的關(guān)系發(fā)生變化。按形變或模量的突變分成三種力學(xué)狀態(tài)和兩種轉(zhuǎn)變：玻璃態(tài)

高彈態(tài)

粘流態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變（流動T

態(tài)）gTfa.T＜Tg溫度很低時（一般T＜200K），分子鏈運動的能量很低，位壘很高，即松弛時間很長（設(shè)想為無窮大）；而鏈段運動的松弛時間也較大，大到遠(yuǎn)超過觀察時間，故鏈段運動處于被凍結(jié)的狀態(tài)，此時只有如側(cè)基、支鏈和鏈節(jié)等單元能運動，它們運動所產(chǎn)生的形變很?。ㄐ巫兞繛?.01－0.1%,如主鏈上鍵長和鍵角的改變），模量很大（1011－1012達(dá)因/厘米2），且表現(xiàn)為形變與受力的大小成正比（符合虎克定律）。此時當(dāng)外力除去后形變能立刻回復(fù)，我們把這種形變稱為普彈形變，這種力學(xué)性質(zhì)稱為普彈性。非晶高聚物處于具有普彈性時的狀態(tài)，稱為玻璃態(tài)。玻璃態(tài)的特征：形變量小，形變可

逆且快速發(fā)生或恢復(fù)，模量大。b.Tg＜T

＜Tf隨溫度上升，鏈段運動的

降低，當(dāng)降低到與觀察時間相當(dāng)時，鏈段的運動就表現(xiàn)出來。此時鏈段運動“解凍”。由于鏈段運動的實質(zhì)是構(gòu)象變化，故當(dāng)受到恒定作用力時，產(chǎn)生很大的形變（形變量為100－1000%，對應(yīng)于微觀上高分子鏈從蜷曲狀態(tài)到伸直狀態(tài)），且當(dāng)外力除去后形變又能回復(fù)（被拉直的高分子鏈通過單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和構(gòu)象的變化又回復(fù)到原來的蜷曲狀態(tài),為自發(fā)過程）。此時彈性模量大大降低（106－108達(dá)因/厘米2），稱這種受力后形變很大而且又能回復(fù)的力學(xué)性質(zhì)為高彈性。這種形變稱為高彈形變，當(dāng)無定形聚合物處于高彈性狀態(tài)時，稱為高彈態(tài)。高彈態(tài)的特征是：形變大，可恢復(fù)，松弛過程，模量小。以上所討論的玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)就是無定形聚合物的三種力學(xué)狀態(tài)。前二者為固態(tài)，后者為液態(tài)。由于在高彈態(tài)時聚合物的構(gòu)象改變除極少數(shù)情況外是一直進(jìn)行著的,也即構(gòu)象無一定的形態(tài),故我們稱之為無定形聚合物。4.2高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變玻璃化轉(zhuǎn)變溫度玻璃化轉(zhuǎn)變理論

Tg的測定Tg作為聚合物的性能指標(biāo)，其重要性體現(xiàn)在：Tg決定了聚合物的使用范圍——從工藝角度來看 ，Tg是非晶態(tài)熱塑性塑料使用溫度的上限，是橡 膠使用溫度的下限。Tg在一定意義上是表征結(jié)構(gòu)的參數(shù)。Tg是許多物理性質(zhì)產(chǎn)生突變的溫度臨界點 。Tg是高聚物的一個重要性能參數(shù)。鏈柔性——凡能增加鏈柔性的因素都將使Tg移向低溫。主鏈結(jié)構(gòu)柔性：—Si-O—＞—C-O—＞—C-C—Tg：

—Si-O—＜—C-O—＜—C-C—-123℃

-83

℃

-68℃主鏈上引入苯基、聯(lián)苯基等芳雜環(huán)后，剛性大 大增加，Tg明顯升高，如PC、PPO、PSF等。交聯(lián)分子間的交聯(lián)阻礙了分子鏈段運動，因而交聯(lián)將提高高聚物的Tg，交聯(lián)劑的用量與Tg之間在大多數(shù)情況下，存在著線性關(guān)系：式中TgX為交鏈高聚物的Tg，KX—常數(shù)，ρ—交聯(lián)點密度ρ∝Q

（交聯(lián)劑含量）增塑劑增塑劑是廣泛使用的降低硬質(zhì)聚合物的Tg的一種方法。增塑劑如同溶劑一般溶于高聚物中，降低了高聚物分子間（內(nèi)）的作用力，從而降低了

Tg，產(chǎn)生軟化作用。稱為外增塑。高聚物Tg降低的程度，取決于增塑劑本身的Tg及其含量。對于非極性增塑體系和極性增塑體系，增塑機(jī)理有所不同，所以具體關(guān)系式也有所不同。外力大小非交變作用力（單向力）f的增大，促使鏈段運動，故使Tg降低。關(guān)系由經(jīng)驗導(dǎo)出：Tg=A-Bf，A、B為常數(shù)。圍壓力圍壓力↑，自由體積↓，鏈段運動↓，Tg

↑。如硫化橡膠在常壓下Tg=36℃，當(dāng)壓力增加到800大氣壓時，Tg=45℃。聚合物的時—溫等效原理玻璃化轉(zhuǎn)變的多維性理論上還包括玻璃化轉(zhuǎn)變時間。我們知道，聚合物各運動單元的運動過程都是松弛過程，對于鏈段運動來說，要使聚合物通過鏈段運動而宏觀表現(xiàn)為高彈形變，需要三個因素，一是外力，二是一定的溫度范圍，三是一定的時間。若固定外力，升高溫度，能使鏈段運動加快，即松弛時間縮短。因此高彈形變（推廣至每個力學(xué)松弛行為）既可

在較高的溫度下和較短的時間觀察到，也可以在

較低的溫度下和較長的時間內(nèi)觀察到。故升高溫度

與

增

加

（

延

長

）

觀

察

時間對于分子運動是等效的，稱為聚合物的時-溫等效性。這個等效性可借助于轉(zhuǎn)換因子來實現(xiàn)。借助于轉(zhuǎn)換因子可以將在某一溫度下測定的力學(xué)數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換為另一溫度下的力學(xué)數(shù)據(jù)，稱為聚合物時-溫等效原理。如聚合物的粘度在Tg-Tg+100℃范圍內(nèi)可用WLF方程進(jìn)行轉(zhuǎn)換：4.5.1高聚物粘性流動的特點高分子流動是通過鏈段運動的位移運動來完成的。鏈段運動帶動整個分子鏈位移，類似于“蚯蚓”蠕動。高分子流動不符合牛頓流體的流動規(guī)律高聚物熔體為非牛頓流體高分子流動時伴有高彈形變低分子液體流動所產(chǎn)生的形變是完全不可逆的。而高分子流動由于是鏈段運動來實現(xiàn)的，故在流動的總形變中包含了一部分可回復(fù)的高彈形變。其形變過程為鏈段運動→高彈形變（蜷曲→伸展）→流動（位移）→高彈形變回（恢）復(fù)。流動中的高彈形變及其恢復(fù)將導(dǎo)致:a.流動粘度比牛頓粘度小。

b.擠出成型的“離膜膨脹”4.5.2流體流動行為及其類型牛頓流體——符合牛頓流體公式σs=η

的流體，其中η在一定條件下為常數(shù)。即其σ

s～的關(guān)系為過原點的直線。一般小分子液體和高分子稀溶液屬于牛頓流體。該類流體特點是一定條件下粘度η為恒值（常數(shù)），即η不隨（σs）變化而變化，通常稱為牛頓粘度。假塑性流體——非牛頓流體的一種，其剪切應(yīng)力σs與剪切速度的關(guān)系不符合牛頓流體公式。而適合冪律公式：σs=Kn，式中K是常數(shù)，n稱為非牛頓流體指數(shù)，對于假塑性流體，其n﹤1。定義表觀粘度ηa=σs/n,其不為常數(shù)，且隨的增大而降低。n越偏離1，其偏離牛頓流體越大。大多數(shù)高聚物熔體和濃溶液屬于假塑性流體。因為其粘度（表觀粘度)隨剪切速率的增加而減小，故該類流體有“剪切變稀”的特征。4.5.4高聚物流動性的表征表觀粘度（剪切粘度）表觀粘度并不完全反映高分子材料不可逆形變的難易程度，（因為高聚物流動過程中同時含有不可逆的粘性流動和可逆的高彈形變兩部分，使總形變增大，而牛頓粘度是對不可逆形變部分而言的，故高聚物的表觀粘度比其相應(yīng)的牛頓粘度?。?，但反映了流動性的好壞，因此該指標(biāo)還是實用的。表觀粘度與牛頓粘度的差異也在于此。4.5.5影響聚合物熔體流動性的若干因素加工條件對高聚物熔體流動性的影響溫度的影響高溫（T＞Tf）時，粘度與溫度的關(guān)系符合式中A為常數(shù)，△Eη為流動活化能（

△Eη＞0），為定值。式子表明,T↑,η↓,流動性↑。流動性對于溫度的依賴性取決于△Eη。柔性的、分子間作用力小的、分子量稍低的高聚物其△Eη較小，溫度對其流動性的影響也較小；反之即大。即對于剛性的聚合物，通過改變溫度調(diào)節(jié)流動性比柔性聚合物更有效。溫度較低時（T＜Tf），△Eη不恒定，且隨溫度的降低而增加，如PS在217℃時，△Eη為24kcal/mol，而80℃時為80kcal/mol。造成的原因是由于高聚物的△Eη取決于鏈段的躍遷能力和躍遷空間來兩個因素。如前所述，WLF方程能很好的描述高聚物在Tg到Tg+100℃范圍內(nèi)粘度與溫度的關(guān)系。1——醋酸纖維（40公斤/厘米；

2——聚苯乙烯；3——有機(jī)玻璃；4——聚碳酸酯（40公斤/厘

米）；5——聚乙烯（40公斤/厘米2）；6——聚甲醛；7——尼龍（10公斤/厘米2）剪切速率的影響高剪切及低剪切下，假塑性流體處于牛頓流體流動，原因是低剪切下，強(qiáng)烈的熱運動能恢復(fù)高彈形變，故擺脫了的影響；高剪切時，鏈段運動的松弛時間過大，形變跟不上應(yīng)力，故高態(tài)形變成分也很少。而在與鏈段運動的松弛時間相近時，流動時高彈形變表現(xiàn)較充分，此時隨↑，高彈形變程度↑，η↓，流動性↑。?不同結(jié)構(gòu)的高聚物，其熔體粘度與剪切速率的依賴性不同。柔性聚合物的依賴性大（柔性聚合物易高彈形變,高彈形變量↑假塑性↑），剛性聚合物的依賴性小。即通

過加大剪切速率(剪切作用)去提高流動性，對于柔性聚合物更有效。1——氯化聚醚；2——聚乙烯（180

℃）；3——聚苯乙烯；（210

℃）；4——醋酸纖維（210

℃）；5——聚碳酸酯（302

℃）剪切應(yīng)力的影響剪切應(yīng)力對聚合物熔體流動性的影響與剪切速率的影響類似。這種影響也因高聚物鏈的柔順性不同而異，柔性高分子比剛性高分子表現(xiàn)出更大的敏感性。柔性的聚甲醛加工時，當(dāng)柱塞載荷增加60Kg/cm2時，表觀粘度可下降一個數(shù)量級。1——聚甲醛（

℃）；2——聚碳酸酯（230

℃）；3——聚乙烯（200

℃）；4——聚甲基丙烯酸甲酯（200

℃）；5——醋酸纖維素（180

℃）；6——尼龍（280

℃）壓力的影響壓力↑，ηa

↑，流動性↓。按自由體積概念，液(流)體的粘度是自由體積決定的。壓力增加，自由體積減小，分子間的相互作用增大，導(dǎo)致流體粘度升高。熔融指數(shù)M

·I與分子量M之間的關(guān)系為lg(M

·I)=A-BlgM

A、B為特征常數(shù)剪切粘度η與分子量的關(guān)系為lgη=1.5~2.0lgM+Algη=3.4lgM+A(M

＜Mc)(M

＞Mc)上式中A為與溫度有關(guān)的常數(shù)，Mc為臨界分子量。當(dāng)分子量大于臨界分子量Mc后，分子鏈被認(rèn)為形成了“纏結(jié)”，使流動單元變大，流動阻力加劇，因而粘度變化更快。分子量分布的影響分子量分布較窄的高聚物，其剪切粘度主要是由分子量決定。而分布寬的高聚物則無此關(guān)系。分子量分布較窄的高聚物在相同條件下比分布寬的更接近了牛頓流體，故粘度較大。而分布寬的聚合物中的小分子起了增塑劑作用。鏈支化的影響當(dāng)支鏈較短時，對高聚物熔體流動性不大，當(dāng)支鏈較長時（長到能產(chǎn)生相互纏結(jié)），則對流動性的影響顯著。短支鏈影響結(jié)晶，長支鏈影響流動。鏈柔性一般而言，柔性↑，ηa

↓，流動性↑。分子間作用力分子的極性、氫鍵和離子鍵等對高聚物的熔融粘度有很大的影響。凡使分子間作用力增加的因素都使粘度增大，流動性變差。4.5.6剪切流動時高聚物熔體的彈性效應(yīng)韋森堡效應(yīng)當(dāng)高聚物熔體或濃溶液在各種容器中進(jìn)行電動攪拌

時，受到旋轉(zhuǎn)剪切作用，流體會沿內(nèi)筒壁或軸上升，發(fā)生包軸或爬竿現(xiàn)象，這類現(xiàn)象統(tǒng)稱為韋森堡（Weissenberg）效應(yīng)。離模膨脹當(dāng)高聚物熔體從小孔、毛細(xì)管或狹縫中擠出時，擠出物