第四章-金屬鈍化

1第四章金屬的鈍化4.1鈍化現(xiàn)象4.2鈍化特征曲線4.3金屬鈍化的過(guò)程

4.4金屬的自鈍化過(guò)程

4.5金屬鈍化理論24.1鈍化現(xiàn)象3在實(shí)際腐蝕情況中，一些較活潑的金屬在某些特定的環(huán)境介質(zhì)中，都具有較好的耐蝕性腐蝕速率

w（硝酸）%腐蝕速率

w（硝酸）%腐蝕速率

w（硝酸）%w<30％：硝酸濃度上升，腐蝕速率增加，碳鋼腐蝕電位E低w>30％：硝酸濃度上升，腐蝕速率降低，碳鋼電位正方向，強(qiáng)烈陽(yáng)極極化——鈍化w=80％：腐蝕速率又增加，過(guò)鈍化如鐵在硝酸溶液中4鈍化在一定條件下，當(dāng)金屬的電位由于外加陽(yáng)極電流或局部陽(yáng)極電流而向正方向移動(dòng)時(shí)，使原先活性溶解著的金屬表面狀態(tài)發(fā)生某種突變，導(dǎo)致金屬的溶解速度急劇下降。金屬表面狀態(tài)的這種突變過(guò)程稱為金屬的鈍化鈍性金屬鈍化后所獲得的耐腐蝕性質(zhì)鈍態(tài)金屬鈍化后所處的狀態(tài)4.1.1定義腐蝕速率大幅度下降電位強(qiáng)烈正移金屬鈍化的兩個(gè)必要標(biāo)志，二者缺一不可5化學(xué)鈍化——電化學(xué)鈍化——金屬與鈍化劑的化學(xué)作用而產(chǎn)生鈍化作用4.1.2分類采用外加陽(yáng)極電流的方法，使金屬由活性狀態(tài)變?yōu)殁g態(tài)的現(xiàn)象電化學(xué)鈍化和化學(xué)鈍化，二者無(wú)本質(zhì)區(qū)別兩種方法都使溶解金屬的表面發(fā)生某種突變，使溶解速度急劇下降64.2鈍化特征曲線

7采用恒電位法測(cè)得金屬鈍化過(guò)程典型的陽(yáng)極極化曲線(1)A-B段——活性溶解區(qū)金屬按正常的陽(yáng)極溶解，曲線從金屬腐蝕電位出發(fā)，電流隨電位的升高而增大，服從Tafel規(guī)律FeFe2+＋2e1.金屬陽(yáng)極鈍化曲線四個(gè)區(qū)域活化區(qū)鈍化區(qū)過(guò)鈍化區(qū)活化—鈍化過(guò)渡區(qū)imaxEppEpEptEe，MABCDEip金屬鈍化過(guò)程的陽(yáng)極極化曲線EF8(2)B-C段——過(guò)渡區(qū)當(dāng)電極電位到達(dá)某一臨界值Epp時(shí)，金屬表面狀態(tài)發(fā)生突變，開(kāi)始鈍化，電流密度急劇下降。

Epp

致鈍電位

imax

致鈍電流密度活化區(qū)鈍化區(qū)過(guò)鈍化區(qū)活化—鈍化過(guò)渡區(qū)imaxEppEpEptEe，MABCDEip金屬鈍化過(guò)程的陽(yáng)極極化曲線EF3Fe＋4H2OFe3O4

＋8H+＋8e9(3)C-D區(qū)——鈍化區(qū)金屬處于穩(wěn)定鈍態(tài)，表面生成一層耐蝕性好的鈍化膜。電流密度幾乎與電極電位無(wú)關(guān)。Ep

維鈍電位ip

維鈍電流密度2Fe＋3H2OFe2O3

＋6H+＋6e活化區(qū)鈍化區(qū)過(guò)鈍化區(qū)活化—鈍化過(guò)渡區(qū)imaxEppEpEptEe，MABCDEip金屬鈍化過(guò)程的陽(yáng)極極化曲線EF10(4)D-E區(qū)——過(guò)鈍化區(qū)當(dāng)電極電位進(jìn)一步升高，電流隨電位升高而增大，鈍化膜被破壞，腐蝕加劇

Ept

過(guò)鈍化電位4OH-

O2＋2H2O＋4e-活化區(qū)鈍化區(qū)過(guò)鈍化區(qū)活化—鈍化過(guò)渡區(qū)imaxEppEpEptEe，MABCDEip金屬鈍化過(guò)程的陽(yáng)極極化曲線EF11鐵形成鈍化層的博克里斯模型12

2.陽(yáng)極鈍化曲線相關(guān)參數(shù)（1）致鈍電流密度，imaximax表示腐蝕體系鈍化的難易程度，imax愈小，體系愈容易鈍化（2）致鈍化電位，Epp陽(yáng)極極化時(shí)，必須使極化電位超過(guò)Epp才能使金屬鈍化，Epp愈負(fù)，表明體系愈容易鈍化（3）維鈍電流密度，ipip對(duì)應(yīng)于金屬鈍化后的腐蝕速度。所以ip愈小，鈍化膜的保護(hù)性能愈好（4）鈍化區(qū)電位范圍鈍化區(qū)電位范圍愈寬，表明金屬鈍態(tài)愈穩(wěn)定13

3.陽(yáng)極鈍化特征曲線的特點(diǎn)陽(yáng)極鈍化曲線存在著金屬在整個(gè)陽(yáng)極過(guò)程中，由于電極電位所處范圍不同，電極反應(yīng)不同，腐蝕速度也不一樣四個(gè)特征電位活化區(qū)、過(guò)渡區(qū)、鈍化區(qū)、過(guò)鈍化區(qū)兩個(gè)特征電流密度Epp、EF、

Ep、

Eptip、imax四個(gè)特征區(qū)144.3金屬的鈍化過(guò)程15EppEptipIIIIIIIVabcdef易鈍化金屬在氧化能力不同的介質(zhì)中鈍化行為示意圖1.氧化劑的氧化能力對(duì)金屬的鈍化行為的影響16線I：氧化劑的氧化性很弱，陰、陽(yáng)極極化曲線有交點(diǎn)a，位于活化區(qū)，不能進(jìn)入鈍態(tài)線II：氧化性較弱或氧化劑濃度不高，極化曲線有3交點(diǎn)，b點(diǎn)在活化區(qū)，如果金屬原先處于該點(diǎn)活化態(tài)，則仍然不會(huì)鈍化，繼續(xù)腐蝕c點(diǎn)在過(guò)渡區(qū)，電位不穩(wěn)定，如果開(kāi)始處于鈍態(tài)，由于某種原因活化，則不能恢復(fù)鈍態(tài)d點(diǎn)在鈍化區(qū)，如果金屬原先處于該點(diǎn)為鈍態(tài)，則仍然維持鈍態(tài)四種情況線III：代表中等濃度的氧化劑，曲線有一個(gè)交點(diǎn)e，位于穩(wěn)定鈍化區(qū)。所以，只要將金屬浸入介質(zhì)，自然與介質(zhì)作用成鈍態(tài)線IV：強(qiáng)氧化劑，曲線交點(diǎn)于過(guò)鈍化區(qū)。鈍化膜被溶解17不同金屬具有不同的鈍化趨勢(shì)合金化是提高金屬耐蝕性的有效方法合金的耐蝕性與合金元素的種類和含量有直接關(guān)系加入的合金元素的含量符合n/8定律時(shí)，合金的耐蝕性顯著提高

2.陽(yáng)極鈍化的影響因素

(1)合金元素的影響18金屬在介質(zhì)中發(fā)生鈍化，主要是有鈍化劑的存在鈍化劑的性質(zhì)與濃度對(duì)金屬鈍化發(fā)生很大影響氧化性介質(zhì)、非氧化性介質(zhì)都可能使某些金屬鈍化

(2)鈍化劑的影響

(3)活性離子對(duì)鈍化膜的破壞作用介質(zhì)中的活性離子，如Cl-、Br-、I-等，尤其以Cl-最容易使不銹鋼的鈍化膜發(fā)生破壞。一般在遠(yuǎn)未達(dá)到過(guò)鈍化電位前，已出現(xiàn)顯著陽(yáng)極溶解電流Cl-對(duì)鈍化膜的破壞作用不是發(fā)生在整個(gè)金屬表面，而是帶有局部點(diǎn)狀腐蝕的特點(diǎn)19介質(zhì)溫度愈低，金屬愈易鈍化溫度升高，鈍化受到破壞原因：化學(xué)吸附和氧化反應(yīng)一般都是放熱反應(yīng)，降低溫度有利于反應(yīng)發(fā)生，從而有利于鈍化

(4)溫度的影響20將鈍化的金屬通過(guò)陰極電流的方法進(jìn)行活化電極電位開(kāi)始迅速?gòu)恼低?fù)值變化，然后在一小段時(shí)間(幾秒到幾分鐘)范圍內(nèi)電位改變很緩慢，最后電位又急速地下降到金屬的活化電極電位值佛萊德電位EF與Ep比較接近，在EF與Ep之間，電極系統(tǒng)相當(dāng)于一“負(fù)電阻”，金屬表面處于一個(gè)不穩(wěn)定狀態(tài)

3.

Flade電位在鈍態(tài)金屬上測(cè)得的陰極充電曲線21EF愈正，表明金屬喪失鈍態(tài)的可能性愈大；反之，則容易保持鈍態(tài)EF與溶液的pH值之間存在線形關(guān)系

EF=EF0-0.0591PH

（EF0為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的Flade電位）224.4金屬的自鈍化過(guò)程234.4.1自鈍化條件氧化劑（鈍化劑）的氧化還原平衡電位高于該金屬的致鈍電位氧化劑還原反應(yīng)在電位為Ep時(shí)的電流密度大于金屬的致鈍電流密度能夠自鈍化的體系的真實(shí)陽(yáng)極和陰極曲線24

4.4.2實(shí)現(xiàn)自鈍化的途徑使陽(yáng)極極化曲線向左、向下移動(dòng)使陽(yáng)極極化曲線的imax減小和Ep負(fù)移提高金屬材料的鈍化性能，比如Fe中加入Cr制成不銹鋼，鈍化性能大大增強(qiáng)加入陽(yáng)極性緩蝕劑，抑制陽(yáng)極反應(yīng)，使Ep和ip降低(1)影響陽(yáng)極極化曲線25(2)影響陰極極化曲線使真實(shí)陰極極化曲線向上、向右移動(dòng)使陰極反應(yīng)在金屬表面上更容易進(jìn)行。比如鉻鎳不銹鋼在稀硫酸中不能鈍化，加入低氫過(guò)電位合金元素Pt，能夠鈍化增加溶液的氧化性，增大總的陰極電流密度。如加入強(qiáng)氧化劑(鉻酸鹽，硝酸鹽，亞硝酸鹽等)、通氧或增大溶解氧濃度264.5鈍化理論274.5.1成相膜理論金屬溶解時(shí)，在金屬表面生成一種非常薄的、致密的、覆蓋性良好的保護(hù)膜這種膜作為一個(gè)獨(dú)立相存在，把金屬與溶液機(jī)械地隔開(kāi)金屬的溶解速度大大降低，即使金屬轉(zhuǎn)為鈍態(tài)這種保護(hù)膜通常是金屬的氧化物近年來(lái)，利用X光衍射、電子顯微鏡等表面測(cè)試儀器對(duì)鈍化膜的成分、結(jié)構(gòu)、厚度進(jìn)行了廣泛研究膜的厚度一般為1-10nm，與金屬材料有關(guān)成相膜理論強(qiáng)調(diào)的是，膜對(duì)金屬的保護(hù)是基于其對(duì)反應(yīng)粒子擴(kuò)散到反應(yīng)區(qū)的阻擋作用成相膜理論認(rèn)為28MMMMMM

OO

HHOH

HHOH

HHOH

HHOHHO-HHO-HHO-HHO-H

OOOO(a)水分子(b)OH-離子表面金屬原子與水分子或OH-離子的吸附作用29Mn+O2-MH2O2OH-去陰極金屬氧化膜電解質(zhì)溶液Mn+O2-MH2O2OH-去陰極金屬氧化膜電解質(zhì)溶液表面氧化膜生長(zhǎng)機(jī)理（a）陰離子遷移為主（b）金屬離子遷移為主30金屬處于鈍態(tài)時(shí)，并不等于它已經(jīng)完全停止溶解，只是溶解速度大大降低鈍化膜具有微孔，鈍化后金屬的溶解速度由微孔內(nèi)金屬的溶解速度決定鈍態(tài)金屬的溶解速度和電極電位無(wú)關(guān)（膜的溶解純粹是化學(xué)過(guò)程）只有直接在金屬表面生成的固相產(chǎn)物膜才可能導(dǎo)致金屬鈍化31鎳基合金G3腐蝕后鈍化膜結(jié)構(gòu)：

205℃，3.5MPaH2S+3.5MPaCO2，15%NaCl123matrixoxidesulphideCrNiSO17.0425.8643.16_220.07

8.00

28.27

12.59

319.7627.36_19.7832金屬鈍化并不需要在金屬表面生成固相的成相膜只要在金屬表面或部分表面生成氧或含氧粒子的吸附層即可，吸附層至多單分子層厚一旦這些粒子吸附在金屬表面上，使金屬表面化學(xué)結(jié)合力飽和，從而改變金屬—溶液界面結(jié)構(gòu)，使陽(yáng)極的活化能顯著提高而產(chǎn)生鈍化實(shí)驗(yàn)證明，只要在金屬表面最活潑的、最先溶解的表面區(qū)域上（晶格缺陷、畸變處）吸附氧單分子層，即可抑制陽(yáng)極過(guò)程，使金屬鈍化4.5.2吸附理論吸附理論認(rèn)為33這些粒子在金屬表面上吸附后，改變了“金屬／電解質(zhì)溶液”界面的結(jié)構(gòu)，使金屬陽(yáng)極反應(yīng)的活化能量顯著升高，因而降低了金屬的活性認(rèn)為吸附氧飽和了表面金屬的化學(xué)親和力，使金屬原子不再?gòu)钠渚Ц裰腥芙獬鰜?lái)，形成鈍化認(rèn)為含氧吸附粒子占據(jù)了金屬表面的反應(yīng)活性點(diǎn)，因而阻滯了整個(gè)表面的溶解吸附層對(duì)反應(yīng)活性的阻滯作用有下面幾種觀點(diǎn)34吸附理論強(qiáng)調(diào)吸附引起的鈍化不是吸附粒子的阻擋作用，而是通過(guò)含氧粒子的吸附改變了反應(yīng)的機(jī)制，減緩了反應(yīng)速度與成相原理論不同，吸附理論認(rèn)為，金屬鈍化是由于吸附膜存在使金屬表面的反應(yīng)能力降低了，而不是由于膜的隔離作用35

4.5.3兩種理論的比較兩種理論各有優(yōu)點(diǎn)，都能解釋許多實(shí)驗(yàn)事實(shí)，但不能解釋所有的實(shí)驗(yàn)事實(shí)兩種理論的差異涉及到鈍化的定義和成相膜、吸附膜的定義，許多實(shí)驗(yàn)事實(shí)與所用體系、實(shí)驗(yàn)方法、試驗(yàn)條件有關(guān)盡管成相膜理論和吸附理論對(duì)金屬鈍化原因的看法不同，但有兩點(diǎn)是很重要的已鈍化的金屬表面確實(shí)存在成相的固體產(chǎn)物膜，多數(shù)是氧化物膜氧原子在金屬表面的吸附可能是鈍化過(guò)程的第一步驟36成相膜理論和吸附理論部有大量實(shí)驗(yàn)證據(jù)，證明這兩種理論都部分地反映了鈍化現(xiàn)象的本質(zhì)基本可以肯定，當(dāng)在金屬表面形成第一層吸附氧層后，金屬的溶解速度就已大幅度下降在這種吸附層的基礎(chǔ)上繼續(xù)生長(zhǎng)形成成相氧化物層，則進(jìn)一步阻滯了金屬的溶解過(guò)程，增加了金屬鈍態(tài)的不可逆性和穩(wěn)定性鈍化的難易程度主要取決于吸附膜，而鈍化狀態(tài)的維持主要取決于成相膜37

(1)關(guān)于活性氯離子對(duì)鈍態(tài)的破壞作用在含Cl-

的溶液中，金屬鈍化膜可能局部被破壞，而導(dǎo)致發(fā)生孔蝕成相膜理論的解釋Cl-穿過(guò)膜內(nèi)極小的孔隙，與鈍化膜中金屬離子相互作用生成可溶性化合物吸附膜理論解釋Cl-的破壞作用是由于Cl-

具有很