淺述綠色催化

主要內容1.原子經(jīng)濟性

2.晶格氧催化劑的選擇性

3.幾種常見的綠色催化劑

4.其他綠色催化劑

1.原子經(jīng)濟性

原子經(jīng)濟，即原料中究竟有百分之幾的原子轉化成了產物。理想的原子經(jīng)濟反應是指原料分子中的原子百分之百地轉化為產物，不產生副產物或廢物，實現(xiàn)廢物的零排放。原子經(jīng)濟反應：A+B→C(產物)+D(副產物)D=0或C>>D

原子利用率：

例如，用傳統(tǒng)的氯醇法合成環(huán)氧乙烷，其原子利用率AU只有25%

CH2=CH2+Cl2+H2O→ClCH2CH2OH+HClClCH2CH2OH+Ca(OH)2→CH2CH2O+CaCl2+2H2O總反應：

C2H4+Cl2+Ca(OH)2→C2H4O+CaCl2+H2O，AU=25％而用乙烯催化環(huán)氧化法僅需一步反應，原子利用率AU達到100%

CH2=CH2+1/2O2→CH2CH2O，AU=100％

因此，催化過程是實現(xiàn)原子經(jīng)濟性反應的重要途徑，因此要適應綠色化學的需要，就要盡快改造引起環(huán)境污染的現(xiàn)有工藝，開發(fā)無污染物排放的新工藝，使新工藝既要環(huán)境友好又要是原子經(jīng)濟性的，提高資源的利用率。

2.晶格氧催化劑的選擇性

為了控制烴類氧化反應深度，提高目的產物選擇性，在20世紀40年代，Lewis等就提出了烴類晶格氧選擇氧化概念，即用可還原的金屬氧化物的晶格氧作為烴類氧化的氧化劑。2.1氧化機理

其反應機理為還原-氧化機理（Redox機理），它包括兩個主要過程：(1)氣相烴分子與高價金屬氧化物催化劑表面上的晶格氧（吸附氧）作用，烴分子被氧化為目的產物，晶格氧參與反應后，催化劑的金屬氧化物被還原為較低價態(tài)；(2)氣相氧將低價金屬氧化物氧化到初始高價態(tài)，補充晶格氧，完成Redox循環(huán)。

以以下氧化反應為例：

CnHm+O2→CnHm-2O+H2O可寫成兩個基本過程：

CnHm+2OM→CnHm-2O+H2O+2M2M+O2→2OM式中，M為低價態(tài)活性位，OM為有晶格氧的活性位2.2反應工藝目前有兩種反應工藝可用于烴類晶格氧選擇氧化。其中一種是用膜反應器，另一種是采用循環(huán)流化床提升管反應器，在此主要介紹后一種(如下圖)。

該工藝在無氣相氧存在下用催化劑晶格氧作為供氧體，按Redox模式，使還原-氧化循環(huán)分別在反應器和再生器中完成。在提升管反應器中烴類分子與催化劑的晶格氧氧化反應生成氧化產物，失去晶格氧的催化劑被輸送到再生器中用空氣氧化到初始高價態(tài)，然后送入提升管反應器中與烴原料反應。如此，該工藝不僅可避免原料和產物與氣相氧的直接接觸，還可消除沸騰床中容易發(fā)生的返混現(xiàn)象，使目的產物的收率和選擇性得以顯著提高。循環(huán)流化床提升管反應器

2.3工業(yè)實例

杜邦公司的晶格氧-丁烷選擇氧化制順酐工藝，該工藝用VPO催化劑的晶格氧代替氣相氧作為氧源，采用循環(huán)流化床提升管反應器，使順酐的選擇性摩爾分數(shù)從45％～50％提高到70％～75％。魯姆斯公司的晶格氧-間二甲苯氨氧化制間苯二甲腈工藝，該工藝采用釩酸鹽晶格氧催化劑和循環(huán)流化床反應器，由于進料時通常還補充部分氧氣，故該工藝實際上是一種同時采用晶格氧和共進料混合模式的氧化工藝。與傳統(tǒng)工藝相比，間苯二甲腈的選擇性和收率都有較大的提高。3.幾種常見的綠色催化劑3.1沸石分子篩

3.1.1簡述

沸石分子篩是一種結晶鋁硅酸鹽，具有均勻的孔結構。其化學通式為：Mx/m[(AlO2)x·(SiO2)y]·zH2O。M代表陽離子（如：K、Ca、Na、Mg等），m表示其價態(tài)數(shù)，z表示水合數(shù)。沸石分子篩活化后，水分子被除去，余下的原子形成籠形結構，孔徑為0.3～1.0nm。分子篩晶體中有許多一定大小的空穴，空穴之間有許多同直徑的孔（也稱“窗口”）相連。由于分子篩能將比其孔徑小的分子吸附到空穴內部，而把比孔徑大的分子排斥在其空穴外，起到篩分分子的作用，故得名分子篩。

3.1.2分類

按硅鋁比：分為低硅（A型）、中硅（X、Y型）、高硅（ZSM-5型）和全硅型；其中A型有鉀A(3A)、鈉A(4A)、鈣A(5A)；X型有鈣X(10X)、鈉X(13X)；Y型有鈉Y、鈣Y。按孔道大?。嚎椎莱叽缧∮?nm微孔分子篩孔道尺寸位于2~50nm介孔分子篩孔道尺寸大于50nm大孔分子篩

按骨架元素組成：分為硅鋁類分子篩、磷鋁類分子篩和骨架雜原子分子篩X（或Y）型沸石的骨架結構圖A型沸石的骨架結構圖3A分子篩13X分子篩ZSM-5型沸石的骨架結構圖5A分子篩

3.1.3性能及應用沸石分子篩具有均勻的微孔結構，比表面積為200—900m2/g，孔容占分子篩晶體體積體積的50%左右，隨硅鋁比的提高，分子篩的酸穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性增強，高硅分子篩對烴類的裂解和轉化催化反應表現(xiàn)出相當高的活性?；谄淞己玫奈健㈦x子交換和擇形催化性能，分子篩在氣體和液體的干燥、混合氣體的選擇分離、石油混烴的分離、石油烴的催化裂解、污水和廢氣的處理、離子交換劑等許多領域得到了廣泛的應用，具體見下表。

4A分子篩應用：主要用于天然氣以及各種化工氣體和液體、冷凍劑、藥品、 電子材料及易變物質的干燥，氬氣純化，甲烷、乙烷、丙烷的分離。5A分子篩應用：主要用于正異構烷烴的分離，氧氮分離，化工、石油天然氣、 氨分解氣體和其他工業(yè)氣體及液體的干燥和精制。10X分子篩應用：主要用于吸附分離芳烴及石蠟精制。13X分子篩應用：主要用于氣體的干燥與凈化，空分裝置原料氣的凈化（同時 去除H2O和CO2），液態(tài)碳氫化合物和天然氣的脫硫（去除硫化氫 和硫），催化劑載體。富氧分子篩應用：除具有一般5A分子篩的特性外，主要用于變壓吸附制氧。XH-5分子篩應用：主要用于R12、R22制冷劑的干燥和凈化，提高制冷效果。XH-7分子篩應用：適用于冰箱、冰柜、空調用新型制冷劑R-134a及丁烷等制 冷劑的脫水干燥。XH-9分子篩應用：適用于車船等用空調及冰箱冰柜等新型制冷劑的脫水干燥， 是一種通用型的制冷劑用干燥劑。中空玻璃專用分子篩應用：吸附掉生產時密封于中空玻璃空氣層內的水分及雜物。

3.2雜多酸3.2.1定義由雜原子（如P、Si、Fe、Co等）和配位原子（即多原子，如Mo、W、V、Nb、Ta等）按一定的結構通過氧原子配位橋聯(lián)組成的一類含氧多酸或為多氧簇金屬配合物，常用HPA表示常用的雜多酸有H3PMo12O40(12磷鉬酸)、H3PW12O40(12磷鎢酸)等。

3.2.2特點(1)雜多酸是強度均勻的質子酸，并有氧化還原能力，通過改變組成，可調節(jié)酸強度和氧化還原性能，水分存在時形成的擬液相也能影響其酸性和氧化還原能力。(2)雜多酸有固體和液體兩種形態(tài)，是很強的B酸，同時含有B酸中心和L酸中心。作為酸催化劑，其活性中心既存在于“表相”，也存在于“體相”。(3)雜多酸有類似于濃液的“擬液相”，這種特性使其具有很高的催化活性，既可以表面發(fā)生催化反應，也可以在液相中發(fā)生催化反應，雜多酸如前所述既是氧化催化劑，還是光電催化劑。

3.2.3應用實例雜多酸在石油化工中作為烷基化、?；悩嫽?、酯化、水合、脫水及氧化等諸多反應的催化劑。

(1)異丁烯水合反應。十二鎢磷酸，用于催化異丁烯水合制異丁醇，轉化率中等，選擇性很高，是成功應用的典范。反應機理如下：其中，HPA為雜多酸催化劑，新的配合物是由雜多陰離子與質子化的烯烴相作用后生成的。

(2)鏈烯烴的酯化反應

RCH=CH2+HOAc→RCH(OAc)CH3

上述反應，在20～140℃條件下，使用10-4～10-2mol/L的HPA-Mo和HPA-W雜多酸型催化劑，具有很高的選擇性。因此，雜多酸具有可調控酸性，它可以取代氫氟酸、硫酸、磷酸，以固體形式進行多相催化反應，可提高反應的回收率。與沸石分子篩催化劑類似，它具有不腐蝕設備、資源利用充分、不污染環(huán)境、工藝簡便等優(yōu)點。

3.3固體超強酸3.3.1概念超強酸是比100％的硫酸還強的酸，其H0＜－11.93。以固體超強酸作催化劑主要應用于石油煉制及有機合成工業(yè)，具有多方面的優(yōu)點。由于是固相催化劑，故反應物和催化劑易于分離、催化劑可反復使用、不腐蝕反應器、催化選擇性高、反應條件溫和、原料利用率高、三廢少等。

3.3.2分類(1)負載型固體超強酸，主要是指把液體超強酸負載于金屬氧化物等載體上的一類。如HF-SbF5-AlF3/固體多孔材料、SbF3-Pt/石墨、SbF3-HF/F-Al2O3、SbF5-FSO3H/石墨等。(2)混合無機鹽類，由無機鹽復配而成的固體超強酸。如AlCl3-CuCl2、AlCl3-Ti2(SO4)3、AlCl3-Fe2(SO4)3等。(3)氟代磺酸化離子交換樹脂（Nafion-H）(4)硫酸根離子酸性金屬氧化物SO4-2/MxOy超強酸，如SO4-2/ZrO2、SO4-2/TiO2、SO4-2/Fe2O3等。

(5)負載金屬氧化物的固體超強酸，如WO3/ZrO2、MoO3/ZrO2等。這些固體酸的酸度高于100％的硫酸的103～104倍，它們易于制備和保存，不腐蝕反應器，在500℃時仍具有催化活性，且能反復使用。其中以(4)(5)兩種不含鹵原子，不污染環(huán)境，可作優(yōu)良的質子催化劑。

3.3.3應用

(1)烴類異構化反應汽油的抗爆性用異辛烷值表示，直鏈烴異構化是生產高辛烷值汽油的重要手段。用SbF3-Al2O3作催化劑進行丁烷、戊烷的異構化，反應條件為溫室，選擇率達80％～90％。

(2)烷基化反應工業(yè)上常通過芳烴烷基化、烯烴烷基化及烷烴烷基化反應來生產高辛烷值的汽油，固體超強酸作催化劑可使反應在常溫下進行。如苯和乙烯反應制乙苯，傳統(tǒng)反應辦法以AlCl3-HCl作催化劑，催化活性較高，但AlCl3

和HCl都對設備又強烈的腐蝕，故使設備投資大增，且會產生大量的廢水。假如以SbF3-Al2O3為催化劑就克服了這一困難，且轉化率達97％～99％。

4.其他綠色催化劑

(1)光催化劑這是一類借助光的激發(fā)而進行催化反應的催化，劑如ZnO-CuO-H2O2，在紫外光作用下，可對染料廢水進行催化脫色，脫色率近100%。TiO2光催化劑光解二氯乙酸、光的光解制氫、CO2的光催化固碳都是為未來解決能源、人工光合作用的主要催化反應。

(2)電極催化劑在這類電化學反應中，電極既是電化學反應的反應物場所，也是供應和接收電子的場所，故兼有催化和促進電子遷移的雙重功能。通過外部電路調控電極電位，可對反應條件，反應速率進行調控。日本Ebar