金屬-有機骨架材料的制備及應(yīng)用

金屬-有機骨架材料的制備及應(yīng)用

0機械化學(xué)法ps金屬有機骨架（金屬有機骨架）或多孔有機結(jié)合物（pcps）是由金屬離子、簇（鋅、鐵、銅、鋁、鋯等）和多齒有機配體（芳香族脂肪酸、含氮量等）組成的多孔晶體材料。在合成MOFs的諸多方法中，溶劑熱法(含水熱法)因具有精準(zhǔn)控制產(chǎn)物粒度、形狀及結(jié)晶度等優(yōu)點，成為最受歡迎的合成方法之一最初的機械化學(xué)法可被簡單地理解為在臼中用杵研磨若干種固體反應(yīng)物以促進(jìn)固體反應(yīng)物之間的接觸反應(yīng)。根據(jù)文獻(xiàn)記載，研究者于公元前4世紀(jì)在銅容器中研磨乙酸和朱砂得到元素汞自20世紀(jì)80年代以來，人們對機械化學(xué)方法合成金屬配合物越來越感興趣1機械化學(xué)合成mofs用于合成MOFs材料的機械化學(xué)合成法一般可以分為3種本文將總結(jié)近年來利用機械化學(xué)技術(shù)合成的MOFs(表1)，并選擇一些代表性研究予以討論和分析。1.1機械化學(xué)合成機械力可引起許多物理現(xiàn)象(機械物理)及化學(xué)反應(yīng)。在機械化學(xué)合成中，分子內(nèi)鍵的機械斷裂會引發(fā)化學(xué)轉(zhuǎn)化。2006年，AnnePichon研究小組報道了在無溶劑條件下機械化學(xué)法制備[Cu(INA)1.2加速研磨或銑削的固體反應(yīng)與金屬醋酸鹽、硝酸鹽不同，不含結(jié)晶水的金屬碳酸鹽和金屬氧化物通常需要添加少量溶劑來輔助反應(yīng)過程。少量溶劑的添加可加速研磨或銑削的固態(tài)反應(yīng)。LAG是一種溶劑催化的固體反應(yīng)，其中少量溶劑為分子擴散提供潤滑作用為實現(xiàn)機械化學(xué)法快速合成具有可控化學(xué)計量比組成的雙金屬MOFs材料，Ayoub等另外，Yan等采用LAG法成功獲得具有柱撐結(jié)構(gòu)的(pillaredstructure)Zn-FDC-MOF材料2009年，F(xiàn)ábián等1.3學(xué)合成zifs材料離子液體輔助研磨(ILAG)是對LAG技術(shù)的改進(jìn)，特別適用于直接由金屬氧化物合成MOFs材料。ILAG利用添加簡單離子鹽作為催化手段，誘導(dǎo)并增強機械化學(xué)反應(yīng)使其直接從金屬氧化物開始以往的研究表明，單純的研磨法并不能使氧化鋅與2-甲基咪唑(HMeIm)、2-乙基咪唑(HEtIm)發(fā)生反應(yīng)制備ZIFs材料。然而，F(xiàn)ri??i?等此外，粉末X射線原位衍射技術(shù)可對NG、LAG和ILAG機械化學(xué)合成MOFs的轉(zhuǎn)化過程進(jìn)行實時監(jiān)測研究機械化學(xué)合成因快速、方便，且不需要或僅需要少量溶劑而在分子合成化學(xué)中越來越受到重視。很多研究者將機械化學(xué)方法制備的材料與傳統(tǒng)溶劑法制備的材料進(jìn)行性能比較來證明機械化學(xué)合成的優(yōu)勢2機械化學(xué)法對mof配合物的合成的應(yīng)用MOFs材料本身存在的一些缺點限制了其更廣泛的應(yīng)用，如導(dǎo)電性差、光生電子空穴復(fù)合快等2.1合成具有化學(xué)傳感器性能的mof組合Ko等Li等2.2由具有聚吡咯反應(yīng)特性的mof組成Li等2.3多金屬氧酸鹽pomLi等POM?rho-ZIF復(fù)合物(POM=多金屬氧酸鹽；rhoZIF=具有rho拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的沸石型咪唑鹽骨架)除此之外，Wei等Yi等Du等Zhao等2.4合成mofs材料和體系A(chǔ)li-Moussa等通過以上案例分析，可發(fā)現(xiàn)機械化學(xué)法在MOFs材料制備以及合成MOFs復(fù)合材料中被廣泛應(yīng)用，且機械化學(xué)法作為綠色經(jīng)濟(jì)的方法能快速合成MOFs材料及其復(fù)合物，從而為其規(guī)模化應(yīng)用提供了新的可能。3機械化學(xué)法合成mofs機械化學(xué)合成法在合成速度、能量轉(zhuǎn)化、溶劑使用和原子效率等方面改進(jìn)了各種一維、二維或三維MOFs的合成。改進(jìn)的LAG和ILAG的機械化學(xué)技術(shù)可利用離子鹽和液體輔助劑加速誘導(dǎo)MOFs組裝。通過原位實時監(jiān)測技術(shù)，可直接觀察機械化學(xué)研磨過程中不同的MOFs拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的變化以及探測結(jié)構(gòu)模板效應(yīng)。上述做法在溶劑熱合成中很難做到甚至不可能實現(xiàn)。這表明機械化學(xué)法在未來的MOFs合成化學(xué)中具有豐富而重要的作用，它不僅是一種合成和篩選新材料的工具，而且是一種了解控制MOFs拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的基本因素及其自組裝過程的手段機械化學(xué)法對進(jìn)一步擴大MOFs合成規(guī)模和應(yīng)用具有重要意義。一般來說，機械化學(xué)法在規(guī)模化合成中能夠提供更高的能量，并確保產(chǎn)品質(zhì)量和批次之間的再現(xiàn)性。此外能夠在無溶劑或者少溶劑條件下高效地合成宏量MOFs，以及能夠使用溶解度低的氧化物、氫氧化