山楂中三萜酸成分的研究

山楂中三萜酸成分的研究【摘要】目的研究山楂果的三萜酸類化學(xué)成分。方法以制備型高效液相色譜法從山楂果中分離純化三萜酸類成分，并通過(guò)化學(xué)方法和波譜分析進(jìn)行成分確認(rèn)。結(jié)果共獲得4個(gè)三萜酸成分，并確定它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)分別為：山楂酸(Maslinicacid,Ⅰ），科羅索酸，齊墩果酸,熊果酸。結(jié)論化合物Ⅱ?yàn)槭状螐脑撝参镏蝎@得。

【關(guān)鍵詞】山楂果;三萜酸;科羅索酸

Abstract：ObjectiveTostudytriterpeneacidsinthefruitofCrataeguspinnatifida.MethodsFourtriterpenoidalacidswereisolatedfromtheextractionofthefruitofCrataeguspinnatifidabypre-HPLC,whichwereidentifiedbychemicalmethodandspectroscopic.ResultsThecompoundswereidentifiedas:Maslinicacid，Corosolicacid，oleanlicacid,ursolicacid。ConclusionThecompoundscorosolicacidisobtainedfromthefruitofCrataeguspinnatifidaforthefirsttime.

Keywords：ThefruitofCrataeguspinnatifida;Triterpeneacids;Corosolicacid

山楂為薔薇科山楂屬植物山里紅CrataeguspinnatifidaBgevarmajcr或大果山楂C.pinnatifidaBge及野山楂Sieb.etZucc的干燥成熟果實(shí)。其果實(shí)為常用中藥，據(jù)《本草綱目》記載該品具有“酸甘味溫，消食積，補(bǔ)脾”之功效?，F(xiàn)代藥理學(xué)研究其主要功能為消食健胃、行氣散淤，用于肉食積滯、胃脘脹滿、瀉痢腹痛、淤血經(jīng)閉、產(chǎn)后淤阻、心腹刺痛、疝氣淤痛、高血脂癥治療等。近年來(lái)的臨床和動(dòng)物實(shí)驗(yàn)研究證明山楂有降低血清總膽固醇、甘油三酯，促進(jìn)心肌收縮和保護(hù)心肌不受損害，抗動(dòng)脈硬化，降低血壓血脂，改善血液流變學(xué)等作用［1～2］。其化學(xué)成分主要有三萜和黃酮兩大類，山楂提取物已經(jīng)被用于早期充血性心力衰竭和心絞痛等疾病的治療［3～4］。山楂的化學(xué)成分研究主要集中于黃酮類成分，而鮮有對(duì)三萜酸類化學(xué)成分的研究報(bào)道。本文通過(guò)高效液相色譜分離得到4種三萜酸，通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比照，證實(shí)其中Ⅲ、Ⅳ分別為齊墩果酸和熊果酸，經(jīng)過(guò)理化性質(zhì)及光譜測(cè)定方法確定Ⅰ、Ⅱ分別為山楂酸和科羅索酸，其中科羅索酸為首次從該屬植物中分離得到。

1器材1儀器KNAUER高效液相制備色譜系統(tǒng)；創(chuàng)新通恒分析液相系統(tǒng)(P3000輸液泵，UV3000紫外可見(jiàn)檢測(cè)器，CXTH-3000色譜工作站)；顯微熔點(diǎn)儀；紅外光譜；核磁共振譜；質(zhì)譜(Angilent)。2材料山楂片購(gòu)于合肥同仁堂藥店，為干燥切片山楂果，分析色譜用甲醇為色譜純，其他試劑均為分析純，水為自制蒸餾水，熊果酸與齊墩果酸對(duì)照品購(gòu)置sigma公司。

2方法

市售的干燥山楂果切片，95%乙醇回流提取3次，4h/次。回收乙醇得浸膏，浸膏加入適量蒸餾水混勻后依次用石油醚，水飽和正丁醇萃取，分別回收后，得到正丁醇部位，甲醇溶解樣品，經(jīng)過(guò)制備色譜分離得到Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ。

色譜條件為制備柱:C18(30mm×300mm,5μm)；流動(dòng)相：甲醇∶水∶醋酸＝88∶12∶(V∶V∶V)；流速：ml/min；進(jìn)樣量：5ml；柱溫：25℃；檢測(cè)波長(zhǎng)：215nm。

3結(jié)果

結(jié)構(gòu)鑒定：化合物Ⅰ：白色粉末，mp269～271℃,Libermann-Burchard反應(yīng)為陽(yáng)性。IRVmaxKBr3415，2945，1697，1462，1050；1H-NMRδ：(3H，s，H29)，(3H，s，H30)，(3H，s，H29)，(3H，s，H24)，(3H，s，H26)，(3H，s，H27)，(3H，s，H23)，，(1H，dd，J=，，H-3α)，，(1H，t，J=H18)，(1H，t，H19)，(1H，t，H20)。13CNMR(DMSO-d6,500Hz)δ：(C1),(C2),(C3),(C4),(C5),18(C6),(C7),(C8),47(C9),(C10),(C11),(C12),(C13),(C14),(C15),(C16),(C17),(C18),(C19),(C20),(C21),32(C22),(C23),(C24),(C25),17(C26),(C27),(C28),(C29),(C30);EI-MS(m/z)：495［M+Na］+。13CNMR與MS數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［5］值一致，故鑒定為山楂酸(Maslinicacid).

化合物Ⅱ：白色粉末，mp253～255℃,Libermann-Burchard反應(yīng)為陽(yáng)性。IRVmaxKBr3415，2927，1691，1458，1050；1H-NMRδ：(3H，s，H29)，(3H，s，H30)，(3H，s，H25)，(3H，s，H24)，(3H，s，H26)，(3H，s，H27)，(3H，s，H23)，，(1H，dd，J=，，H-3α)，，(1H，t，J=HzH18)，(2H，d，H19)；13CNMR(DMSO-d6)δ：(C1),(C2),(C3),(C4),(C5),(C6),(C7),(C8),(C9),(C10),(C11),(C12),(C13),(C14),(C15),(C16),(C17),(C18),(C19),(C20),(C21),),(C23),(C24),(C25),(C26),(C27),(C28),(C29),(C30);MS：495［M+Na］+,13CNMR與MS數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)［3］值一致，故鑒定為科羅索酸(Corosolicacid)。

化合物Ⅰ，Ⅱ化學(xué)結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1。

化合物Ⅲ：白色粉末，mp:281～282℃,:Lbermann-Burchar反應(yīng)呈陽(yáng)性,在改變色譜條件下HPLC保留時(shí)間齊墩果酸對(duì)照品一致，故鑒定化合物Ⅲ為齊墩果酸.

化合物Ⅳ：白色針狀晶體，mp:272～273℃；Lbermann-Burchar反應(yīng)呈陽(yáng)性,在改變色譜條件下HPLC保留時(shí)間與熊果酸對(duì)照品一致，故鑒定化合物為熊果酸。

圖1化合物I，II的化學(xué)結(jié)構(gòu)

4討論

本文通過(guò)化學(xué)及光譜方法對(duì)山楂果的化學(xué)成分的研究，利用制備色譜分離提取得到4個(gè)三萜酸類成分，其中科羅索酸系該植物中首次分得。結(jié)果表明山楂果中三萜酸成分豐富，特別是本次首次分離得到的科羅索酸對(duì)肥胖和改善血糖吸收有著明確的作用，因此山楂在降血糖方面的功效可能不僅是黃酮類物質(zhì)發(fā)揮了作用，三萜酸類成分在此功效中的作用有待進(jìn)一步研究。

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