滌綸工業(yè)絲微觀結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能的二維x射線衍射分析

滌綸工業(yè)絲微觀結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能的二維x射線衍射分析

這是世界上最大的、應(yīng)用最廣泛的復(fù)合纖維。隨著對(duì)滌綸工業(yè)絲研究的深入,國(guó)內(nèi)出現(xiàn)一批具有較強(qiáng)實(shí)力的生產(chǎn)企業(yè),通過(guò)引進(jìn)國(guó)外的先進(jìn)制造設(shè)備和技術(shù),并根據(jù)市場(chǎng)需求,自主開發(fā)出各種功能性滌綸工業(yè)絲,但與一些歐美國(guó)家相比,產(chǎn)品多樣化和性能穩(wěn)定性仍有一些差距。為進(jìn)一步提升滌綸工業(yè)絲產(chǎn)品的性能和穩(wěn)定性,必須深入研究工業(yè)絲內(nèi)部結(jié)構(gòu)和產(chǎn)品性能之間的關(guān)系,即不同的生產(chǎn)工藝對(duì)工業(yè)絲內(nèi)部結(jié)構(gòu)(如結(jié)晶度、晶區(qū)取向等)的影響及體現(xiàn)在一些性能(斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、干熱收縮率等)上的差異。目前對(duì)滌綸工業(yè)絲內(nèi)部結(jié)構(gòu)的研究主要集中在結(jié)晶、取向等方面:結(jié)晶研究主要有X射線衍射法與傳統(tǒng)衍射技術(shù)相比,二維X射線衍射技術(shù)具有數(shù)據(jù)采集速度快、樣品到探測(cè)器的距離可調(diào)控、光源可為點(diǎn)光源或平行光源、數(shù)據(jù)可覆蓋特定的2θ角和β角等優(yōu)點(diǎn)。本文利用二維X射線衍射技術(shù),結(jié)合DSC法研究了3種不同滌綸工業(yè)絲的結(jié)晶度和晶區(qū)取向度,建立滌綸工業(yè)絲性能與其微觀結(jié)構(gòu)之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系,以期為分析研究滌綸工業(yè)絲生產(chǎn)中的問(wèn)題及提高產(chǎn)品的穩(wěn)定性提供理論參考。1實(shí)驗(yàn)部分1.1試樣規(guī)格及檢測(cè)方法滌綸工業(yè)絲樣品均取自浙江古纖道新材料股份有限公司,包括普通高強(qiáng)型(HT)、低收縮型(LS)、超低收縮型(SLS)3個(gè)種類。試樣規(guī)格如表1所示。D8Discover型二維X射線衍射儀(德國(guó)Bruker公司)、DSC1型差示掃描量熱儀(梅特勒-托利多公司)。數(shù)據(jù)采用DIFFRAC.EVA軟件進(jìn)行處理。1.2采用二維x射線衍射法對(duì)絲綢工業(yè)絲進(jìn)行了測(cè)試1.2.1工業(yè)絲結(jié)晶度測(cè)量將樣品絲剪成約3cm長(zhǎng)的線段,水平鋪到樣品臺(tái)上,用玻璃片壓平,采用二維X射線衍射儀進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試所用電壓為40kV,電流為40mA,X射線波長(zhǎng)為0.15418nm。掃描類型選擇CoupledTwoTheta/Theta,掃描步驟分為3步,分別是2θ為20°、40°、60°,每步掃描70s,有效掃描時(shí)間為210s。測(cè)量滌綸工業(yè)絲的結(jié)晶度,即絲線中結(jié)晶部分在試樣中所占的比例,對(duì)于同時(shí)存在結(jié)晶和非結(jié)晶區(qū)域的物質(zhì)來(lái)說(shuō),無(wú)論二者所占比例多少,X射線總的散射強(qiáng)度是一定的,可用下式式中:X晶粒尺寸可通過(guò)Scherrer公式計(jì)算得到。式中:D1.2.2x-ms/ms檢測(cè)圖1為取向度測(cè)試的示意圖。將樣品剪成大約3cm長(zhǎng)的線段,夾在樣品架上,樣品架豎直固定在測(cè)試臺(tái)上,使入射光束垂直射入樣品絲,進(jìn)行透射測(cè)試。測(cè)試電壓為40kV,電流為40mA,入射X射線波長(zhǎng)為0.15418nm。掃描類型選擇Still(VANTEC500),掃描步驟選擇Step(withcountlimit),有效掃描時(shí)間為210s。根據(jù)所測(cè)得的二維衍射圖,對(duì)各個(gè)晶面(二維圖上顯示為亮斑)進(jìn)行積分處理,可得到一維衍射峰圖,再用計(jì)算機(jī)進(jìn)行擬合分峰處理,根據(jù)下式式中:y為取向度,%;H1.3差異法測(cè)試絲綢工業(yè)絲采用差示掃描量熱儀,將5mg左右的樣品絲壓入鋁制坩堝內(nèi),在N式中:X2結(jié)果與討論2.1晶體分析2.1.1用分峰擬合求取晶面圖2為HT、LS和SLS3種滌綸工業(yè)絲的二維衍射圖?？煽吹接?個(gè)部分疊加的圓形構(gòu)成,從最左側(cè)到最右側(cè)2θ掃描范圍為2°~80°。二維圖中有3條較明顯衍射光斑,分別對(duì)應(yīng)聚酯的(010)、(110)、(100)3個(gè)特征衍射晶面從二維X射線衍射圖中很難觀察出這3種滌綸工業(yè)絲結(jié)晶度的差異,根據(jù)光斑的分布范圍,選取2θ在6°~36°范圍內(nèi)進(jìn)行積分,用Jade軟件采用PseudoVoigt函數(shù)進(jìn)行分峰擬合,結(jié)果如圖3所示。Jade擬合時(shí),窗口中會(huì)出現(xiàn)1條紅線,紅線的波動(dòng)表示擬合時(shí)誤差出現(xiàn)的位置和誤差的大小,其值用R表示,一般情況下,擬合誤差小于9%視為有效擬合。就本文而言,這3種滌綸工業(yè)絲擬合誤差值R分別為6.09%、6.83%、7.96%,所以擬合是有效的。從圖3可觀察到5個(gè)晶面衍射峰,其中3個(gè)明顯的衍射峰分別對(duì)應(yīng)著二維X射線衍射圖的3個(gè)亮斑,即聚酯的(010)、(110)、(100)3個(gè)特征晶面。此外在2θ為16.3°和20.5°處有2個(gè)強(qiáng)度不高的衍射峰,分別是聚酯的(011)和(111)晶面。本文根據(jù)Pseudo-Voigt分峰擬合后的5個(gè)結(jié)晶峰和1個(gè)非結(jié)晶大包峰的面積,再根據(jù)式(1)可求出分峰處理后的結(jié)晶度(X2.1.2維x射線衍射法與dsc法的比較圖4示出3種滌綸工業(yè)絲的DSC曲線?？芍?HT和SLS樣品絲在250℃左右出現(xiàn)第1個(gè)熔融峰,之后隨著溫度的升高又出現(xiàn)第2個(gè)熔融峰。關(guān)于滌綸纖維的DSC曲線出現(xiàn)熔融雙峰的解釋很多由表2可知,DSC法測(cè)試結(jié)晶度,在升溫過(guò)程中會(huì)發(fā)生熔融再結(jié)晶過(guò)程,因此測(cè)得結(jié)果與原樣品絲的結(jié)晶度有明顯差異。二維X射線衍射法優(yōu)于DSC法,除可直觀得到晶體形狀大小、晶胞尺寸,還可分析得到結(jié)晶和非結(jié)晶部分的定量比,其中用DIFFRAC.EVA軟件通過(guò)去底直接得到結(jié)晶度誤差較大。3種方法測(cè)得的結(jié)晶度在數(shù)值上雖然有些差異,但均保持一定的規(guī)律,即HT的結(jié)晶度最小,LS次之,SLS的結(jié)晶度最大。2.2工業(yè)絲光斑及結(jié)晶取向態(tài)滌綸工業(yè)絲的二維X射線衍射圖的光斑通常分為3種形態(tài):1)完全非晶態(tài),其特征是分散的光點(diǎn)圍成大光圈,若對(duì)二維衍射圖進(jìn)行積分處理,形成的是1個(gè)饅頭峰;2)結(jié)晶非取向態(tài),光斑表現(xiàn)為幾個(gè)完整的窄光圈,通過(guò)積分處理可得到滌綸工業(yè)絲的特征衍射峰;3)結(jié)晶取向態(tài),光斑表現(xiàn)為完整的光圈被破壞,取向部分形成明顯的光弧,如圖5所示。圖5中從圓點(diǎn)起任意半徑的2θ的范圍可從0°提高到80°。聚酯的(010)、(110)、(100)3個(gè)特征衍射晶面可知:(010)和特別要說(shuō)明的是,圖6~8中所標(biāo)的非晶區(qū)取向,只表明是由于非晶區(qū)分子鏈發(fā)生了取向。從表4中的取向值來(lái)看:HT型滌綸工業(yè)絲的3個(gè)特征晶面和總?cè)∠蚨染亲畲?LS型次之,SLS型最小,且SL型和SLS型的取向差異較小;3種絲2.3結(jié)晶度及取向度對(duì)初始模量的影響干熱收縮即纖維經(jīng)干熱空氣處理前后長(zhǎng)度變化,可表征樣品絲的尺寸穩(wěn)定性彈性模量又稱為初始模量,反映纖維在應(yīng)力作用下形變難易程度。由表1可知,3種滌綸工業(yè)絲中HT的彈性模量幾乎是LS與SLS的2倍,纖維整體的取向是影響初始模量的重要因素一般情況下,隨著結(jié)晶度的提高,高分子鏈緊密堆積,孔隙率降低,分子間作用力加強(qiáng),斷裂強(qiáng)度提高,斷裂伸長(zhǎng)率和韌性下降。滌綸工業(yè)絲是結(jié)晶高分子,取向包括非晶區(qū)取向和結(jié)晶區(qū)取向,在平行于取向方向的強(qiáng)度、模量均會(huì)得到大幅度加強(qiáng)。比較這3種不同的滌綸工業(yè)絲,HT的結(jié)晶度最小,但取向度最高,SLS結(jié)晶度最大,但取向度最低。這說(shuō)明滌綸工業(yè)絲的部分力學(xué)性能受晶面取向的影響是大于結(jié)晶度的,因此在結(jié)晶和取向的雙重作用下,取向度越大,滌綸工業(yè)絲的斷裂強(qiáng)度越大,斷裂伸長(zhǎng)率越小。3結(jié)晶度、晶粒尺寸和晶區(qū)取向1)不同種類滌綸工業(yè)絲的結(jié)構(gòu)和性能有明顯差異,HT滌綸工業(yè)絲與LS和SLS比較,結(jié)晶度最小,但晶區(qū)取向最大。而SLS結(jié)晶度最大,晶區(qū)取向反而最小。2)滌綸工業(yè)絲的結(jié)晶度、晶粒尺寸和晶區(qū)取向影響其性能。結(jié)晶度和晶粒大小影響工業(yè)絲的干熱收縮,即結(jié)晶度和晶粒