磷氮阻燃劑在全棉織物上的應(yīng)用

磷氮阻燃劑在全棉織物上的應(yīng)用

0阻燃紡織物及制品世界各國(guó)高度重視生產(chǎn)安全和公共安全。我國(guó)的安全生產(chǎn)形勢(shì)依然嚴(yán)峻,安全生產(chǎn)事故數(shù)量仍然很多。全國(guó)每年因安全事故死亡13萬(wàn)多人,傷殘70多萬(wàn)人,直接經(jīng)濟(jì)損失超過2500億元,相當(dāng)于GDP的2.5%左右。瓦斯爆炸和火災(zāi)在安全事故中所占比例較高,而50%的火災(zāi)又是由紡織品的易燃性引起的。所以阻燃性紡織品在職業(yè)安全、家用紡織、內(nèi)飾材料等領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用;隨著國(guó)際貿(mào)易中紡織品配額制度的取消,阻燃紡織物及制品的出口貿(mào)易也迅速增加。但是,近年來(lái)歐、美等發(fā)達(dá)國(guó)家制訂的紡織品生態(tài)指標(biāo)日趨嚴(yán)厲,一些國(guó)家對(duì)特定結(jié)構(gòu)的溴系阻燃劑的限制試用。這都對(duì)我國(guó)阻燃紡織物及制品的出口構(gòu)成了現(xiàn)實(shí)的挑戰(zhàn)。研究探討清潔高效的磷氮系阻燃劑在紡織物耐久阻燃整理中的應(yīng)用是研究工作者和企業(yè)家的當(dāng)務(wù)之急。潔凈環(huán)保透汽舒適的阻燃紡織品也是國(guó)內(nèi)外消費(fèi)者的殷切期望。1用于紡織物的阻力分類的磷氮阻滯劑的應(yīng)用1.1ds-108阻燃劑的阻燃整理由于棉纖維表面的多微毛細(xì)結(jié)構(gòu)及其葡萄糖環(huán)的六位碳原子上的伯羥基的活性,所以以具有活性基團(tuán)的阻燃劑、交聯(lián)樹脂等材料對(duì)純棉織物整理可獲得很好的阻燃性和耐洗性。目前國(guó)內(nèi)外經(jīng)常使用的阻燃劑有PyrovatexCPNew、Proban、THPC、Fyrol76等品種,每種阻燃劑都有其特點(diǎn)和缺陷,但市場(chǎng)上最常用的耐洗性全棉阻燃劑僅有PyrovatexCP和Proban兩種,DS-101阻燃劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)接近PyrovatexCP。分子式(1)、(2)是阻燃劑PyrovatexCP、交聯(lián)劑、棉纖維在高溫焙烘時(shí)的化學(xué)交聯(lián)過程;分子式(3)是阻燃劑Proban在氨熏和雙氧水處理時(shí)的固著交聯(lián)過程。兩種交聯(lián)過程都能給予全棉織物優(yōu)良的阻燃性和耐洗性。表1給出了DS-101和Proban對(duì)全棉帆布的阻燃整理結(jié)果;圖1為阻燃劑(DS-101)濃度對(duì)全棉織物增重率和損毀長(zhǎng)度的影響。從表1可以看到:用DS-101和Proban整理的全棉織物阻燃性和耐洗性相近,而且都符合GB8965-1998標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的指標(biāo)(洗前和洗后的續(xù)燃時(shí)間≤5S;陰燃時(shí)間≤5S;損毀長(zhǎng)度≤150mm),整理織物的斷裂強(qiáng)力符合標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定(≥450N),但Proban整理織物的強(qiáng)力要高些;整理織物手感比較柔軟且沒有異味,適合制作成品。從圖1可以看出:隨著阻燃劑濃度的增加,整理織物的增重升高,損毀長(zhǎng)度降低,生產(chǎn)成本也加大。所以阻燃織物的阻燃性和生產(chǎn)成本主要是由阻燃劑使用濃度決定的,生產(chǎn)中必須做出最佳的選擇。1.2阻燃滌棉混紡織物滌棉混紡織物燃燒時(shí)的“支架”現(xiàn)象、裂解產(chǎn)物的相互滲透、阻燃劑在不同纖維之間的遷移等因素,使阻燃加工十分困難。阻燃性差、手感粗硬是滌棉織物阻燃加工存在的主要問題。DS-102是一種具有特定結(jié)構(gòu)的磷氮系阻燃劑,它與高活性交聯(lián)劑樹脂相匹配,采用軋焙工藝對(duì)滌棉混紡織物和紗線整理,取得了阻燃性、耐洗性、強(qiáng)力損失和手感都令人滿意的結(jié)果。表2給出了耐久性阻燃滌棉混紡織物的主要指標(biāo),表3給出了阻燃滌棉混紡紗線的主要性能。從表2可以看到:耐久性阻燃劑滌棉混紡織物的阻燃性和耐洗性優(yōu)于GB8965-1998和BSEN470-1:1995的規(guī)定;其斷裂強(qiáng)力、撕破強(qiáng)力、縮水率、硬挺度、毒性均優(yōu)于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求;該產(chǎn)品適合于作阻燃防護(hù)服面料及內(nèi)飾材料。從表3可以看到:阻燃滌棉混紡紗線的阻燃性、耐洗性均符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定,斷裂強(qiáng)力損失小,外觀形態(tài)合格,該產(chǎn)品及制品已經(jīng)面市。圖2給出了阻燃劑濃度對(duì)織物增重及氧指數(shù)的影響;圖3是阻燃滌棉混紡織物的耐洗性。從圖2可以看到:隨著阻燃劑使用濃度的增加,整理織物的增重和氧指數(shù)也增加;阻燃劑使用濃度在39.9～43.0%時(shí),織物增重為25.0～27.0%,氧指數(shù)值達(dá)28.8～29.5,這是一個(gè)最佳的濃度使用范圍。由圖3可看到:阻燃滌棉混紡織物在5次洗滌前,損毀長(zhǎng)度隨洗滌次數(shù)的增加成線狀增長(zhǎng),而在洗滌10次后,損毀長(zhǎng)度的變化非常平緩,這說明阻燃滌棉混紡織物的耐洗性非常優(yōu)良。1.3ds-111阻燃劑存在的問題純滌綸織物的耐久性阻燃整理以前常用溴銻系阻燃劑,例如六溴環(huán)十二烷和三氧化二銻,在織物高溫高壓染色時(shí)同浴阻燃整理,這種方法生產(chǎn)的阻燃純滌綸織物耐洗性好,阻燃性可根據(jù)用戶使用需求調(diào)正高低,織物手感柔軟,生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)便,但這種技術(shù)目前遇到了以下四方面的嚴(yán)峻挑戰(zhàn):一是生產(chǎn)過程中浴比太大,阻燃劑續(xù)缸添加有一定限度,造成生產(chǎn)成本較高;二是這種織物燃燒時(shí)煙密度較大,并有溴化物氣體產(chǎn)生,造成二次污染;三是這種織物在制品加工或者磨擦?xí)r會(huì)有白色塵埃逸出,影響生態(tài)環(huán)境;四是歐洲議會(huì)和歐盟委員會(huì)指令2003/11/EC,宣布全面禁用五溴聯(lián)苯醚和八溴聯(lián)苯醚兩種阻燃劑;國(guó)際紡織品生態(tài)標(biāo)準(zhǔn)Oke-Tex標(biāo)準(zhǔn)100(2002年版)規(guī)定禁止使用多溴聯(lián)苯(PBB)、三-(2、3二溴丙基)-磷酸酯、三-(氮環(huán)丙基)-膦化氧,這都為含溴阻燃劑的應(yīng)用與發(fā)展投下了陰影。針對(duì)溴銻系阻燃劑應(yīng)用的諸多不確定因素,我們研究開發(fā)了無(wú)毒磷氮系阻燃劑DS-111對(duì)純滌綸織物及紗線的耐久阻燃整理技術(shù),其產(chǎn)品性能優(yōu)良,產(chǎn)品投放市場(chǎng)后已得到客商的認(rèn)可。表4給出了經(jīng)DS-111整理后的純滌綸長(zhǎng)絲織物、短纖維織物及紗線的主要性能指標(biāo)。1.4ds-ms/ms織物磷酸酯阻燃整理環(huán)狀磷酸酯的結(jié)構(gòu)式為:磷含量20%左右,這是美國(guó)上個(gè)世紀(jì)七十年代介紹的一個(gè)產(chǎn)品,常州化工研究所在承擔(dān)國(guó)家“八、五”科技攻關(guān)項(xiàng)目時(shí)開發(fā)成功,并在滌棉混紡織物耐久阻燃整理中應(yīng)用過。近年來(lái)全國(guó)各地有多家企業(yè)生產(chǎn)該阻燃劑并宣傳用于純滌綸織物阻燃整理時(shí),可耐50次洗滌。出于求新務(wù)實(shí)的動(dòng)機(jī),我們將上海、浙江、江蘇、山東、臺(tái)灣等廠家的產(chǎn)品,以軋焙工藝和高溫高壓染色同浴工藝兩種方法對(duì)純滌綸裝飾織物(250g/m從表5可以看到,環(huán)狀磷酸酯對(duì)純滌綸織物的阻燃整理,無(wú)論是浸軋焙烘或者高溫高壓染色同浴都是不耐洗的:織物未洗前的增重分別為15.99%和30.58%,而熱水洗10分鐘以后的增重降至為1.59%和1.34%。紡織品磷氮阻燃理論認(rèn)為,織物上磷含量達(dá)到3～4.5%時(shí)織物才能阻燃,很顯然整理織物熱水洗后的磷含量與阻燃要求相差甚遠(yuǎn);從阻燃性實(shí)測(cè)結(jié)果看,續(xù)燃時(shí)間達(dá)不到標(biāo)準(zhǔn)要求,損毀長(zhǎng)度雖然較短,這是由于熔體滴落所致,如果用ISO試驗(yàn)方法測(cè)試(試樣測(cè)試方向一定間隔內(nèi)有非熔纖維支持)損毀長(zhǎng)度則是另一種狀況。環(huán)狀磷酸酯對(duì)純滌綸織物的阻燃整理不如六溴環(huán)十二烷等阻燃劑那么耐久,可能與環(huán)狀磷酸酯與聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(滌綸)的“熔嵌”性和“滲透”性相關(guān)。環(huán)狀磷酸酯對(duì)純滌綸織物的耐久阻燃整理尚需深入探討,而對(duì)純滌綸織物的非耐洗性阻燃整理時(shí)織物的粗糙手感還需用其它技術(shù)途徑解決。2現(xiàn)有的磷氮阻滯劑和新的研發(fā)產(chǎn)品2.1聚羧酸酯類樹脂整理織物的性能磷氮系阻燃劑在紡織品耐久阻燃整理中是一個(gè)主要品種,而且隨著一些溴銻系阻燃劑的限制使用,磷氮系阻燃劑的用量迅速增加,但實(shí)際應(yīng)用中也存在一些非常突出的問題:2.1.1由于阻燃劑和交聯(lián)樹脂生產(chǎn)中使用甲醛原料,而阻燃劑、交聯(lián)劑成品之前又沒有精細(xì)清除,因而整理織物的游離甲醛含量大多超過相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定。2.1.2用有些磷氮阻燃劑、氰醛類樹脂整理的織物,在貯存、運(yùn)輸過程中,由于溫濕度較高,常常會(huì)有甲胺類物質(zhì)產(chǎn)生,使織物上有難聞的魚腥味。2.1.3由于阻燃劑、交聯(lián)樹脂等原材料質(zhì)量較差,整理工藝選擇不當(dāng)?shù)纫蛩?織物手感粗硬、強(qiáng)力損失較高。2.2新產(chǎn)品的阻燃整理由于世界各國(guó)對(duì)紡織品生態(tài)標(biāo)準(zhǔn)的重視和相關(guān)指標(biāo)的日趨嚴(yán)格,磷氮系阻燃劑新產(chǎn)品開發(fā)和新技術(shù)應(yīng)用以下幾方面應(yīng)是重點(diǎn):2.2.1清潔高效磷氮系阻燃劑的開發(fā):選用無(wú)毒原料,設(shè)計(jì)合理結(jié)構(gòu),采取精制工藝,使新產(chǎn)品的阻燃性超過PyrovatexCPNew和Proban,而毒性和甲胺的產(chǎn)生大大低于兩者。2.2.2研發(fā)高活性、無(wú)甲醛或者超低甲醛含量的交聯(lián)樹脂,并使其與新型磷