印染廢水處理工藝中銻的排放分析

印染廢水處理工藝中銻的排放分析

2012年，國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督和質(zhì)量監(jiān)督總局聯(lián)合通過了《紡織污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（gb4287-2012），但一般硫排放沒有得到要求。2015年3月27日,結(jié)合紡織園區(qū)實(shí)際情況,環(huán)境保護(hù)部發(fā)布的《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB4287—2012)(環(huán)境保護(hù)部公告2015年第19號(hào))銻及其化合物是一種具有慢性毒性和潛在致癌性的危險(xiǎn)物質(zhì),一旦進(jìn)入表生環(huán)境中,必然會(huì)對(duì)動(dòng)植物體產(chǎn)生毒害效應(yīng),并通過食物鏈、呼吸道、直接接觸等途徑進(jìn)入人體,對(duì)人類健康產(chǎn)生危害我國(guó)紡織行業(yè)企業(yè)總數(shù)達(dá)到了幾十萬(wàn)家,紡織染整企業(yè)主要集中在浙江、福建、江蘇、廣東、山東,這5個(gè)省規(guī)模以上企業(yè)印染布產(chǎn)量達(dá)529億m,占全國(guó)產(chǎn)量的93.5%。其中,浙江省產(chǎn)量最多,占全國(guó)的59%,僅紹興市的印染布產(chǎn)能就占全國(guó)的35.6%。紡織染整工藝主要由前處理、染色和印花、后整理三大環(huán)節(jié)組成。其中,前處理工序廢水量約占廢水總量的45%左右,染色、印花工序廢水量約占總量的50%以上,而后整理工序廢水產(chǎn)生量相對(duì)較少。印染廢水污染對(duì)河流水生生態(tài)系統(tǒng)多樣性的影響較為明顯1打印廢水中的銻排放及數(shù)據(jù)分析1.1《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》gb-12-2012對(duì)紹興市(區(qū))86家印染企業(yè)廢水總排放口中的重金屬銻進(jìn)行了采樣分析和數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)工作,廢水中總銻排放質(zhì)量濃度為0.001~1.00mg/L,按照《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB4287—2012)修改單中總銻直接排放與間接排放限值為0.10mg/L的要求評(píng)價(jià),超標(biāo)率為25.6%,最大超標(biāo)倍數(shù)達(dá)9倍,排放質(zhì)量濃度在0.050mg/L以下的所占比例最大(達(dá)62.8%),0.500mg/L以上的所占比例最小(僅為3.5%)。1.2企業(yè)廢水集輸排放標(biāo)準(zhǔn)據(jù)調(diào)查,紹興市尚沒有針對(duì)印染廢水重金屬銻進(jìn)行處理的工程實(shí)例,重金屬銻的控制只能依托COD處理工藝來(lái)完成。紹興市作為全國(guó)唯一的印染廢水集中預(yù)處理試點(diǎn)地區(qū),監(jiān)管要求對(duì)COD排放濃度各不相同,園區(qū)內(nèi)集聚企業(yè)廢水進(jìn)行集中預(yù)處理,COD按500mg/L標(biāo)準(zhǔn)控制,部分在搬遷入園過渡性生產(chǎn)中,如正在搬入柯橋區(qū)綠色基地的企業(yè)COD暫按柯橋區(qū)政策1000mg/L控制,其他企業(yè)COD則執(zhí)行200mg/L排放標(biāo)準(zhǔn)。COD排放濃度在一定程度上可作為衡量企業(yè)排放廢水水質(zhì)指標(biāo)的風(fēng)向標(biāo),其中印染廢水中BOD2來(lái)自銻排放的調(diào)查2.1主要原輔料調(diào)查研究為了了解不同工藝流程或生產(chǎn)車間中銻的產(chǎn)生情況與排放情況,分別對(duì)8家印染企業(yè)的生產(chǎn)工藝廢水和廢水處理設(shè)施進(jìn)出口水樣進(jìn)行采樣與分析測(cè)定,同時(shí)對(duì)工藝加工布料、主要染料和化學(xué)助劑等主要原輔料進(jìn)行了調(diào)查了解,結(jié)果見表1。廢水中重金屬銻主要排放源為傳統(tǒng)染色、印花工藝、堿減量工藝以及污水處理過程加入的大量酸性廢液(廢酸)等,銻污染主要與廢水中殘留的大量染料、漿料、各種化學(xué)助劑以及液堿成分中含銻有關(guān)。2.2調(diào)節(jié)池銻排放情況印花與染色工藝車間廢水是銻的主要排放來(lái)源,廢水主要包括退漿廢水、煮煉廢水、漂白廢水、絲光廢水、染色廢水、印花廢水和其他廢水等。如表1中D、E、F、G4家企業(yè)所示,滌棉和滌綸化纖類布料的印花或染色工藝較易產(chǎn)生銻污染,而A、B、C、H4家企業(yè)主要為全棉布類工藝廢水,很少出現(xiàn)銻污染的情況,這可能與不同工藝所用染料、化學(xué)助劑不同有關(guān),其中A、C2家企業(yè)均采用較為先進(jìn)的數(shù)碼印花工藝,上漿率高,車間出口廢水中銻濃度都較低?？偱趴趶U水中的銻多來(lái)自生產(chǎn)工藝車間的排放,現(xiàn)有廢水COD處理工藝對(duì)銻的去除效率低。在調(diào)查的H企業(yè)中,3個(gè)染色車間排放的銻質(zhì)量濃度為0.011~0.020mg/L,但匯合到調(diào)節(jié)池后銻濃度達(dá)到了0.173mg/L,經(jīng)處理后,廢水總排口中銻排放質(zhì)量濃度仍有0.115mg/L,超出了排放限值要求,調(diào)節(jié)池銻濃度突然升高,遠(yuǎn)大于各車間出口廢水中銻排放濃度。經(jīng)過多次與企業(yè)方面共同進(jìn)行原因分析與排查,均未得到這一現(xiàn)象的合理解釋和證據(jù),而該企業(yè)廢水中苯胺與總磷2項(xiàng)指標(biāo)也出現(xiàn)過同樣的現(xiàn)象,我們推斷,可能是因?yàn)槠髽I(yè)違規(guī)使用大量酸性廢液進(jìn)行廢水pH調(diào)節(jié),同時(shí)有其他行業(yè)廢水匯入到調(diào)節(jié)池,從而導(dǎo)致銻含量增加。廢水總排口中銻排放濃度較低的B和C企業(yè)中,各生產(chǎn)車間廢水和調(diào)節(jié)池廢水中的銻濃度同樣較低,說(shuō)明廢水總排口銻排放濃度較低,是因?yàn)檎麄€(gè)生產(chǎn)流程和廢水治理環(huán)節(jié)均未產(chǎn)生銻污染,而任何環(huán)節(jié)一旦將銻污染帶入,現(xiàn)有污水處理工藝條件很難將銻濃度降低。2.3織物堿減量的量測(cè)堿減量作為仿真絲產(chǎn)品的一道特殊加工工序,其基本原理是滌綸布料在熱的堿液中利用堿對(duì)滌綸酯鍵的水解作用,使纖維表面因腐蝕脫離除去而達(dá)到減量的目的,故稱之為堿減量,堿減量能使織物得到真絲稠的柔軟手感、柔和光澤和較好的懸垂性,減量率一般為10%~20%,最高可達(dá)到30%,產(chǎn)生的廢水大部分為水洗水,小部分為高濃度的廢減液。廢水中主要含對(duì)苯二甲酸鈉、乙二醇和氫氧化鈉等,該廢水具有強(qiáng)堿性、高色度等特點(diǎn)。通過對(duì)廢水進(jìn)行過濾除雜后酸化中和達(dá)到凈化回收對(duì)苯二甲酸已有研究報(bào)道2.4一些主要原材料中的銻含量劉婷等2.5燃煤鍋爐噴淋廢水中銻排放情況大部分企業(yè)實(shí)行管道集中供熱或完成了燃?xì)?天然氣)鍋爐改造,少量企業(yè)仍舊使用燃煤鍋爐供熱,燃煤鍋爐易產(chǎn)生大量煙塵、二氧化硫和氮氧化物等,個(gè)別企業(yè)利用印染工藝產(chǎn)生的堿性廢水用于煙氣的水膜噴淋進(jìn)行除塵脫硫,致使燃煤鍋爐噴淋廢水中銻質(zhì)量濃度達(dá)0.439mg/L,同時(shí)對(duì)使用固體氫氧化鈉進(jìn)行水膜噴淋除塵脫硫的噴淋廢水做了對(duì)比,廢水中銻質(zhì)量濃度僅為0.009mg/L。3污水處理廠和廢水處理文獻(xiàn)報(bào)道治理技術(shù)主要有通過調(diào)節(jié)pH、投加鐵鹽和硫離子以及pH調(diào)節(jié)與投加鐵鹽聯(lián)用的化學(xué)沉淀法分別對(duì)轄區(qū)內(nèi)4家污水處理廠進(jìn)口和出口廢水進(jìn)行了采樣分析,其中一家污水處理廠是我國(guó)目前規(guī)模最大的綜合污水處理廠,也是迄今為止世界上最具規(guī)模的印染廢水集中治理企業(yè),主要承擔(dān)紹興市縣兩地工業(yè)廢水和生活污水集中處理任務(wù),經(jīng)過投加液堿、硫酸鋁、PAM絮凝劑進(jìn)行預(yù)處理,再經(jīng)生化處理和后物化處理的工藝基礎(chǔ)上,廢水中的銻去除效率達(dá)到了88.0%,排放濃度遠(yuǎn)低于0.10mg/L排放限值要求,有助于降低周邊環(huán)境水系中重金屬銻超標(biāo)的風(fēng)險(xiǎn)。而另3家污水廠進(jìn)口廢水中銻濃度本身就較低,銻去除效率不是太高,但銻排放濃度能達(dá)到更低水平。4地面排放限值及排放動(dòng)態(tài)主要工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)中,《錫銻汞工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB30770—2014)中對(duì)銻排放限值按新建企業(yè)和現(xiàn)有企業(yè)分別為0.3mg/L和1.0mg/L,其他標(biāo)準(zhǔn)中尚未做排放限值要求,見表2?！兜乇硭h(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB18918—2002)對(duì)集中式生活飲用水地表水源地特定項(xiàng)目標(biāo)準(zhǔn)限值以及《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749—2006)中的水質(zhì)非常規(guī)指標(biāo)中的毒理性指標(biāo)都較為嚴(yán)格,要求低于0.005mg/L。建議對(duì)印染工業(yè)整個(gè)產(chǎn)業(yè)鏈,特別是上游行業(yè)的工業(yè)廢水加強(qiáng)控制管理,出臺(tái)銻排放限值標(biāo)準(zhǔn),與已經(jīng)頒布的系列水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)共同形成一道保護(hù)人類健康和環(huán)境安全的屏障。孫蕾等5印染廢水回收利用的環(huán)保效益1)需對(duì)源頭所用物料進(jìn)行控制,紡織染整企業(yè)要按照環(huán)境友好和資源綜合利用的原則選擇和使用物料。盡量選用上染率較高的染料和綠色環(huán)保的染化助劑,以減少源頭排放。其上游染料制造行業(yè)應(yīng)積極探索開發(fā)印染產(chǎn)品綠色生產(chǎn)途徑。2)更新工藝和設(shè)備,淘汰落后產(chǎn)能,加強(qiáng)對(duì)新技術(shù)、新工藝、新設(shè)備的開發(fā)與利用。松堆絲光工藝可以使堿濃度降為傳統(tǒng)工藝的1/3,減少?gòu)U堿的排放。氣流染色機(jī)或其他的低浴比設(shè)備,可大大減少用水量和印染廢水的產(chǎn)生,同時(shí)降低染料、助劑和能源的消耗。新型黏合劑的開發(fā)使用,使涂料染色和涂料印花得到進(jìn)一步發(fā)展,其固色后無(wú)需水洗,污染較低。噴墨印花和轉(zhuǎn)移印花技術(shù)能夠?qū)τ』üば虻暮乃腿净?、糊料達(dá)到有效控制。超臨界流體染色(SFD)新工藝以超臨界二氧化碳代替水,用于合成纖維染色,無(wú)需用水且無(wú)需還原清洗和染后烘干,真正達(dá)到清潔生產(chǎn)。3)回收與綜合利用。退漿廢水中漿料的存在不僅影響到印染廢水的處理,還危害環(huán)境,可經(jīng)過膜分離加以濃縮回用。絲光工藝和堿減量工藝配置堿液自動(dòng)控制和淡堿回收裝置,可采用用三效蒸發(fā)回收,減少?gòu)U水中的堿量。染色印花廢水單獨(dú)分流,士林染料及硫化染料可分別酸化后通過沉淀過濾法回收,還原染料和分散染料用超濾法回收等,實(shí)現(xiàn)資源循環(huán)再利用。4)政策層面應(yīng)鼓勵(lì)多個(gè)企業(yè)印染廢水進(jìn)入集中式工業(yè)廢水處理設(shè)施進(jìn)行集中深度治理。紹興市作為全國(guó)唯一的印染廢水集中預(yù)處理試點(diǎn)地區(qū),可嘗試適當(dāng)提高企業(yè)納管廢水銻排放標(biāo)準(zhǔn)限值,由印染廢水集中預(yù)處理單元進(jìn)行廢水中銻的深度治理,有望降低企業(yè)生產(chǎn)成本和減少區(qū)域印染廢水銻大面積超標(biāo)的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。5)強(qiáng)化印染行業(yè)的環(huán)保監(jiān)管。進(jìn)一步加強(qiáng)對(duì)印染固體廢物和印染廢水壓濾污泥的監(jiān)管,規(guī)范行業(yè)中將廢酸或廢堿用于污水治理和燃煤廢氣治理環(huán)節(jié)的行為,實(shí)行臺(tái)賬管理,防止二次污染,嚴(yán)禁不同行業(yè)之間的廢水非法借道排污行為。6印染廢水銻排放情況通過對(duì)全市86家印染企業(yè)工業(yè)廢水監(jiān)測(cè)分析,基本得到紹興市印染工業(yè)廢水銻排放情況,同時(shí)對(duì)工藝或車間廢水以及原料含銻情況的分析,初步得到了印染行業(yè)主要產(chǎn)生銻污染的環(huán)節(jié)和源頭,為印染含銻廢水的環(huán)境監(jiān)管和環(huán)境治理提供基礎(chǔ)的研究和利用素材。1)列入監(jiān)測(cè)分析和統(tǒng)計(jì)的86家印染工業(yè)企業(yè)中,廢水總排口中的總銻超標(biāo)率為25.6%,各排放濃度區(qū)間中,0.050mg/L以下較低排放質(zhì)量濃度所占比例最大,達(dá)到62.8%,0.500mg/L以上較高排放質(zhì)量濃度所占比例最小,僅為3.5%。2)通過對(duì)工藝或車間廢水排放情況分析,含銻廢水排放來(lái)源復(fù)雜多樣,主要有滌棉和滌綸化纖類布料的染色、印花工藝,堿減量工藝廢水以及用于燃煤鍋爐水膜噴淋循環(huán)使用的工藝廢水等,因此新標(biāo)準(zhǔn)中銻排放監(jiān)控位置定為企業(yè)廢水總排放口是非常合理的。3)通過對(duì)廢水總排口銻濃度較高的企業(yè)所使用的原料進(jìn)行分析,初步得到工業(yè)液堿、違規(guī)使用的廢酸以及污水處理劑(硫酸鋁溶液)當(dāng)中含銻濃度較高,其他原料(如雙氧水、醋酸、螯合分散劑、保險(xiǎn)粉、還原清洗劑、去油劑、精煉酶、固色堿、純堿、元明粉)等銻含量均較低。4)通過對(duì)轄區(qū)4家污水處理廠進(jìn)口、出口水樣進(jìn)行分析,印染