第10章工業(yè)催化劑的設(shè)計課件

12023/8/25催化劑設(shè)計的總體考慮催化劑設(shè)計：根據(jù)合理的程序和方法有效地利用未系統(tǒng)化的法則、知識和經(jīng)驗(yàn)，在時間上和經(jīng)濟(jì)上最有效的開發(fā)和制備新催化劑的方法；1）要進(jìn)行熱力學(xué)分析，指明反應(yīng)的可行性，最大平衡產(chǎn)率和所要求的最佳反應(yīng)條件，催化劑的經(jīng)濟(jì)性和催化反應(yīng)的經(jīng)濟(jì)性，環(huán)境保護(hù)等；2）分析催化劑設(shè)計參數(shù)的四要素：活性、選擇性、穩(wěn)定性/壽命、再生性。3）催化反應(yīng)過程與催化劑化學(xué)性質(zhì)有關(guān)；而傳質(zhì)傳熱則與物理性質(zhì)有關(guān)，要兼而顧之。12023/8/2催化劑設(shè)計的總體考慮催化劑設(shè)計：根據(jù)合理的22023/8/25催化劑主要組分的設(shè)計一般而言，大多數(shù)固體催化劑由三部分組成：活性組分、助劑和載體。催化劑中主要組分就是指催化劑中最主要的活性組分，是催化劑中產(chǎn)生活性、可活化反應(yīng)分子的部分。一般來說，由于催化劑的非均勻性，只有催化劑的局部位置才產(chǎn)生活性，稱為活性中心或活性部位?；钚灾行目梢允窃?、原子簇、離子、離子缺位等，但在反應(yīng)中活性中心的數(shù)目和結(jié)構(gòu)往往發(fā)生變化。

主要組分的選擇依據(jù)：1）根據(jù)有關(guān)催化理論歸納的參數(shù)；2）基于催化反應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律；3）基于活化模式的考慮。22023/8/2催化劑主要組分的設(shè)計一般而言，大多32023/8/25催化劑主要組分的設(shè)計1.根據(jù)有關(guān)催化理論的參數(shù)進(jìn)行考慮(1)d特性百分?jǐn)?shù)：在成鍵軌道中d軌道占的百分率稱為d特性百分?jǐn)?shù)。金屬的d特性百分?jǐn)?shù)越大，表明電子留在d帶中的百分?jǐn)?shù)越多，也就表明d帶中空穴越少。對化學(xué)吸附而言，催化反應(yīng)要求吸附不能太強(qiáng)，也不能太弱。金屬的d特性百分?jǐn)?shù)與其催化活性有一定關(guān)系。在金屬加氫催化劑中，d特性百分?jǐn)?shù)在40%-50%之間為佳。如乙烯在各種金屬薄膜上的催化加氫，隨d特性百分?jǐn)?shù)增加，加氫活性也增加，Rh>Pd>Pt>Ni>Fe>Ta。32023/8/2催化劑主要組分的設(shè)計1.根據(jù)有關(guān)催化理論42023/8/25催化劑主要組分的設(shè)計1.根據(jù)有關(guān)催化理論的參數(shù)進(jìn)行考慮(2)半導(dǎo)體費(fèi)米能級和逸出功由半導(dǎo)體的費(fèi)米能級和逸出功來判斷電子得失的難易程度，進(jìn)而了解適合于何種反應(yīng)。半導(dǎo)體催化劑是使用很廣泛的非化學(xué)計量的氧化物，非化學(xué)計量往往是由雜質(zhì)或缺陷所引起的。如：合成氣制甲醇催化劑：ZnO-Cr2O3-CuO丙烯氨氧化催化劑：MoO3-Bi2O3-P2O5/SiO2丁烯氧化脫氫催化劑：P2O5-MoO3-Bi2O3/SiO2二甲苯氧化制苯酐催化劑：V2O5-TiO2-K2O-P2O5/SiO242023/8/2催化劑主要組分的設(shè)計1.根據(jù)有關(guān)催化理論52023/8/25催化劑主要組分的設(shè)計1.根據(jù)有關(guān)催化理論的參數(shù)進(jìn)行考慮(2)半導(dǎo)體費(fèi)米能級和逸出功

n型半導(dǎo)體是電子導(dǎo)電。H2、CO等還原性氣體，在吸附時它們把電子給與氧化物，所以在n型半導(dǎo)體上容易吸附。如ZnO、TiO2、MoO3、Fe2O3等。

p型半導(dǎo)體是帶正電荷的空穴導(dǎo)電。O2在p型半導(dǎo)體上容易吸附，因?yàn)樾枰獜难趸镏械玫诫娮樱筄2變?yōu)镺-，p型半導(dǎo)體的金屬離子易脫出電子而生成O-。如Cu2O、NiO、CoO等。52023/8/2催化劑主要組分的設(shè)計1.根據(jù)有關(guān)催化理論62023/8/25催化劑主要組分的設(shè)計1.根據(jù)有關(guān)催化理論的參數(shù)進(jìn)行考慮(2)半導(dǎo)體費(fèi)米能級和逸出功

費(fèi)米能級Ef是表示半導(dǎo)體中電子的平均能量。逸出功

是把一個電子從半導(dǎo)體內(nèi)部拉到外部變成自由電子時所需的最低能量。從費(fèi)米能級到導(dǎo)帶頂?shù)哪芰坎罴礊橐莩龉?。本征半?dǎo)體的費(fèi)米能級在禁帶中間；n型半導(dǎo)體的費(fèi)米能級在施主能級與導(dǎo)帶底之間；p型半導(dǎo)體的費(fèi)米能級在滿帶頂與受主能級之間。62023/8/2催化劑主要組分的設(shè)計1.根據(jù)有關(guān)催化理論72023/8/25催化劑主要組分的設(shè)計1.根據(jù)有關(guān)催化理論的參數(shù)進(jìn)行考慮(2)半導(dǎo)體費(fèi)米能級和逸出功催化劑制備過程中引入雜質(zhì)，在滿帶和空帶之間出現(xiàn)新的能級。如果新的能級靠近導(dǎo)帶，其上的電子受熱激發(fā)能夠躍遷至導(dǎo)帶，成為n型導(dǎo)電。這樣的能級稱為施主能級。如新的能級更靠近滿帶，由于其能夠接受滿帶中躍遷來的價電子，成為p型導(dǎo)電。這樣的能級稱為受主能級。72023/8/2催化劑主要組分的設(shè)計1.根據(jù)有關(guān)催化理論82023/8/25催化劑主要組分的設(shè)計1.根據(jù)有關(guān)催化理論的參數(shù)進(jìn)行考慮(2)半導(dǎo)體費(fèi)米能級和逸出功氣體分子在表面的吸附也可以看成是增加一種雜質(zhì)，以正離子態(tài)被吸附的CH3+、C6H5+可以看作能給出電子的施主雜質(zhì)；以負(fù)離子形態(tài)吸附的O2-、O-等可接受電子的氣體可看作是受主雜質(zhì)。理論指出，對許多涉及氧的反應(yīng)，p型半導(dǎo)體氧化物最活潑，絕緣體次之，n型半導(dǎo)體氧化物最差。82023/8/2催化劑主要組分的設(shè)計1.根據(jù)有關(guān)催化理論92023/8/25催化劑主要組分的設(shè)計1.根據(jù)有關(guān)催化理論的參數(shù)進(jìn)行考慮(3)晶體場、配位場理論晶體場理論認(rèn)為中心離子的電子層結(jié)構(gòu)在配位場的作用下，引發(fā)軌道能級的分裂。在催化作用中，當(dāng)一個質(zhì)點(diǎn)被吸附在表面上形成表面復(fù)合物，則中心離子的配位情況會改變，其d軌道在配位場的影響下會發(fā)生分裂，分裂的情況與過渡金屬離子的性質(zhì)和配位體的性質(zhì)有關(guān)；同時，中心離子對配體也有影響。92023/8/2催化劑主要組分的設(shè)計1.根據(jù)有關(guān)催化理論102023/8/25催化劑主要組分的設(shè)計2.基于催化反應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律(1)活性模型法：對于某一類催化反應(yīng)或某一類型的催化反應(yīng)研究，常常得出不同催化劑所顯示的活性呈現(xiàn)有規(guī)律的變化。102023/8/2催化劑主要組分的設(shè)計2.基于催化反應(yīng)的112023/8/25催化劑主要組分的設(shè)計2.基于催化反應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律(2)從吸附熱推斷：在某些情況下，可以從吸附熱的數(shù)據(jù)去推斷催化劑的活性。通常對反應(yīng)分子具有中等強(qiáng)度吸附的固體表面具有良好的催化活性。112023/8/2催化劑主要組分的設(shè)計2.基于催化反應(yīng)的122023/8/25催化劑主要組分的設(shè)計3.基于反應(yīng)物分子活化模式的考慮(1)H2的活化：在金屬催化劑上，在-50℃－100℃下，可按照LH(Langmair—Hinshelwood)機(jī)理進(jìn)行解離吸附。解離后的原子H可在金屬表面移動，可以對不飽和化合物加氫。在金屬氧化物上，如Cr2O3、Co3O4、NiO、ZnO等，在400℃下經(jīng)真空干燥除去表面氧化物的羥基，使金屬離子暴露，常溫下可使H2非解離吸附。H

-

H

-ZnO122023/8/2催化劑主要組分的設(shè)計3.基于反應(yīng)物分子活132023/8/25催化劑主要組分的設(shè)計3.基于反應(yīng)物分子活化模式的考慮(2)O2的活化：非解離吸附（O2-形式參與表面過程）；解離吸附（以O(shè)-和O2-形式參與表面過程）。乙烯在Ag催化劑上的環(huán)氧化反應(yīng)：產(chǎn)生的原子氧催化副反應(yīng)：所以環(huán)氧乙烷的收率為6/7，86%左右；CO2收率為1/7，14%左右。132023/8/2催化劑主要組分的設(shè)計3.基于反應(yīng)物分子活142023/8/25催化劑主要組分的設(shè)計3.基于反應(yīng)物分子活化模式的考慮(3)CO的活化：CO解離能為1073kJ/mol，分子相對穩(wěn)定。在Pd、Pt、Rh上溫度高達(dá)300℃保持分子態(tài)吸附；若為Mo、W、Fe在常溫下也能使CO解離吸附。(4)飽和烴分子的活化：金屬和酸性金屬氧化物都可以活化。由于金屬M(fèi)對H的親和力強(qiáng)，可使飽和烴發(fā)生脫氫反應(yīng)。有時在相鄰金屬上吸附的C-C發(fā)生氫解。飽和烴分子在超強(qiáng)酸的金屬氧化物作用下，脫出H-，自身以正碳離子形式活化。142023/8/2催化劑主要組分的設(shè)計3.基于反應(yīng)物分子活152023/8/25催化劑主要組分的設(shè)計3.基于反應(yīng)物分子活化模式的考慮(5)不飽和烴分子的活化：依酸性催化劑、金屬催化劑和堿性催化劑而異。a)酸性催化劑以H+與不飽和烴分子加成為正碳離子，后者在高溫下一般發(fā)生β位置C-C鍵的斷裂，生成裂解產(chǎn)物；也有可能發(fā)生-CH3基的移動，進(jìn)行骨架異構(gòu)化。這兩種都是以三元環(huán)或四元環(huán)為中間物：152023/8/2催化劑主要組分的設(shè)計3.基于反應(yīng)物分子活162023/8/25催化劑主要組分的設(shè)計3.基于反應(yīng)物分子活化模式的考慮(5)不飽和烴分子的活化：a)酸性催化劑以H+與不飽和烴分子加成為正碳離子：還有可能低溫下進(jìn)行烷基加成反應(yīng)：在H2O存在下還有可能反應(yīng)生成醇：162023/8/2催化劑主要組分的設(shè)計3.基于反應(yīng)物分子活172023/8/25催化劑主要組分的設(shè)計3.基于反應(yīng)物分子活化模式的考慮(5)不飽和烴分子的活化：b)

金屬催化劑活化主要起催化加氫反應(yīng)。c)堿性催化劑活化主要是使烷基芳烴進(jìn)行側(cè)鏈烷基化：d)非典型酸堿性的金屬氧化物催化劑對不飽和烴的活化可能是

-

鍵合型的絡(luò)合活化：172023/8/2催化劑主要組分的設(shè)計3.基于反應(yīng)物分子活182023/8/25催化劑主要組分的設(shè)計4.催化劑主要組分設(shè)計實(shí)例－丙烯脫氫環(huán)化生成苯催化劑的設(shè)計(1)熱力學(xué)計算表明反應(yīng)是可能的；(2)丙烯轉(zhuǎn)化為苯的可能反應(yīng)過程：涉及脫氫、二聚和環(huán)化三個過程，而且每步中都發(fā)生脫氫反應(yīng)。因此催化劑設(shè)計時可以將脫氫過程作為設(shè)計催化劑主要考慮依據(jù)，兼顧二聚和環(huán)化過程。(3)考慮氧化物催化劑：參與反應(yīng)的吸附物種在表面吸附的強(qiáng)度適中。182023/8/2催化劑主要組分的設(shè)計4.催化劑主要組分設(shè)192023/8/25催化劑主要組分的設(shè)計4.催化劑主要組分設(shè)計實(shí)例－丙烯脫氫環(huán)化生成苯催化劑的設(shè)計丙烯在氧化物表面可以脫氫生成

-烯丙基物種，再而反應(yīng)生成丙烯醛或己二烯。我們要設(shè)計的催化劑是由己二烯環(huán)化脫氫生成的苯，所以應(yīng)選擇可以同時吸附兩個

-烯丙基并同時得到兩個電子的金屬氧化物，其間金屬離子被還原。從周期表中找到Sn2+/Sn4+、Ti+/Ti3+、Pb2+/Pb4+、Bi3+/Bi5+及In+/In3+，考慮其它因素，可以最后選取Bi系和In系為催化劑的主要成分。192023/8/2催化劑主要組分的設(shè)計4.催化劑主要組分設(shè)202023/8/25催化劑次要組分的設(shè)計催化劑次要組分主要是助催化劑，也可以做為抑制劑或隔離劑，但不包括載體。1.助催化劑的種類與功能(1)助催化劑/助劑：負(fù)責(zé)調(diào)變催化劑主要成分的催化性能，自身沒有活性或只有很低活性的物質(zhì)，以少量(通常低于總量的10%)加入催化劑后，與活性組分產(chǎn)生某種作用，使催化劑的活性、選擇性、壽命等性能得以顯著改善。如合成氨鐵催化劑中的Al2O3和K2O；合成環(huán)氧乙烷銀催化劑中的CaO或BaO。202023/8/2催化劑次要組分的設(shè)計催化劑次要組212023/8/25催化劑次要組分的設(shè)計催化劑次要組分主要是助催化劑，也可以做為抑制劑或隔離劑，但不包括載體。1.助催化劑的種類與功能(2)助劑的種類與功能：結(jié)構(gòu)性助劑和調(diào)變性助劑；a）結(jié)構(gòu)性助劑：為惰性物質(zhì)，在催化劑中以很小的顆粒形式存在，起到分隔活性物種微晶，避免它們燒結(jié)、長大的作用，從而維持催化劑的高活性表面不降低，如合成氨鐵催化劑中的Al2O3，合成甲醇用的ZnO催化劑中加入的Cr2O3等。212023/8/2催化劑次要組分的設(shè)計催化劑次要組222023/8/25催化劑次要組分的設(shè)計1.助催化劑的種類與功能(2)助劑的種類與功能：a）結(jié)構(gòu)性助劑：

有效的結(jié)構(gòu)性助劑：不與活性組分發(fā)生反應(yīng)形成固溶體；應(yīng)為很小的顆粒，具有高度的分散性能；有高的熔點(diǎn)。

判斷結(jié)構(gòu)性助劑的常用方法：用比表面判斷，結(jié)構(gòu)性助劑的存在使催化劑保持較高的比表面；結(jié)構(gòu)性助劑的加入不改變反應(yīng)的活化能。合成氨鐵催化劑的活性組分是小晶粒形態(tài)的

-Fe，其活性很高，但不穩(wěn)定，短時間內(nèi)就失活。在制備過程中若加入少量Al2O3就可使其活性延長。原因是Al2O3在多孔

-Fe微晶結(jié)構(gòu)中起到隔膜作用，防止鐵晶粒的燒結(jié)，避免了活性表面的下降。CO選擇化學(xué)吸附實(shí)驗(yàn)表明，Al2O3在催化劑中主要分布在顆粒外表面上，并且還發(fā)現(xiàn)，在873K下退火，不加Al2O3的

-Fe晶粒顯著增大，加Al2O3的

-Fe晶粒大小不變。222023/8/2催化劑次要組分的設(shè)計1.助催化劑的種類232023/8/25催化劑次要組分的設(shè)計1.助催化劑的種類與功能(2)助劑的種類與功能：b）調(diào)變性助劑：改變催化劑的化學(xué)組成，引起許多化學(xué)效應(yīng)和物理效應(yīng)。對金屬和半導(dǎo)體催化劑而言，調(diào)變性助劑可以引起催化劑電導(dǎo)率和電子逸出功的變化。所以調(diào)變性助劑又可稱為電子性助劑。調(diào)變性助劑有時可以使活性成分的微晶產(chǎn)生晶格缺陷，造成新的活性中心。判斷調(diào)變性助劑的常用方法：調(diào)變性助劑使化學(xué)吸附強(qiáng)度和反應(yīng)活化能都會發(fā)生改變?；瘜W(xué)吸附強(qiáng)度的變化表現(xiàn)為吸附等溫線的不同。例如合成氨催化劑中K2O就是調(diào)變性助劑。123232023/8/2催化劑次要組分的設(shè)計1.助催化劑的種類242023/8/25催化劑次要組分的設(shè)計2.助催化劑的設(shè)計(1)針對催化劑的主要成分出現(xiàn)的問題，利用科學(xué)知識和催化理論設(shè)計助催化劑：如烯烴異構(gòu)化反應(yīng)中常會生成裂解產(chǎn)物，這就需要調(diào)節(jié)所用催化劑的酸性質(zhì)，使其酸中心減少，這可通過添加堿性物質(zhì)實(shí)現(xiàn)。又如同是烯烴的反應(yīng)，如果目的產(chǎn)物是芳烴，由于完全氧化都會生成一定數(shù)量的CO2，生成CO2比生成其它產(chǎn)物需要更多的氧，所以添加不利于氧吸附的助劑，在一定程度上可以抑制CO2的生成，提高反應(yīng)選擇性。242023/8/2催化劑次要組分的設(shè)計2.助催化劑的設(shè)計252023/8/25催化劑次要組分的設(shè)計2.助催化劑的設(shè)計(2)通過研究催化反應(yīng)機(jī)理確定助催化劑：a）最廣泛使用的方法是采用最新發(fā)展的分析技術(shù)研究催化劑表面和表面上所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。進(jìn)行這些研究的主要目的是試圖找到活性中心或反應(yīng)中間體，通過添加組分和改變催化劑的方法，使反應(yīng)沿著需要的途徑，以最佳狀態(tài)順利進(jìn)行。要掌握催化表面科學(xué)知識。b）另一種間接的方法是設(shè)計一種具有特定骨架結(jié)構(gòu)的催化劑，研究其中可以控制的部分。研究目的是鑒別不同添加劑和已知中間體的作用，研究影響活性和選擇性的因素，以便使催化劑獲得最佳性能。252023/8/2催化劑次要組分的設(shè)計2.助催化劑的設(shè)計262023/8/25載體的選擇為制備高效率催化劑，常把催化劑的活性組分分散在固體表面上，這種固體就稱為載體。1.載體的作用(1)降低催化劑成本；(2)提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度：使催化劑有最適宜的幾何構(gòu)型。對某些活性組分而言，只有把活性組分負(fù)載在載體之后，才能使催化劑得到足夠的強(qiáng)度和幾何構(gòu)型，才能適合各種反應(yīng)器的要求。(3)催化劑的活性和選擇性：載體使活性組分微?；?，可增加催化劑的活性表面積，還使晶格缺陷增加，生成新的活性中心，提高催化劑的活性，如金屬---載體強(qiáng)相互作用。262023/8/2載體的選擇為制備高效率催化劑，常272023/8/25載體的選擇1.載體的作用(4)延長催化劑壽命a）提高耐熱性：一般用耐火材料作為載體。燒結(jié)：一定溫度下活性組分顆粒接觸面上的原子或分子會發(fā)生作用，使粒子增大。燒結(jié)開始的溫度有兩種表示方法：在結(jié)晶表面由原子開始移動的溫度TH

0.3Tm

（金屬熔點(diǎn)）；晶格開始松動的溫度TT

0.5Tm

（金屬熔點(diǎn)）。金屬在載體上的分散提高了金屬燒結(jié)的溫度。b）提高耐毒性：使活性組分高分散；載體可以吸附部分毒物，甚至可以分解部分毒物。c）提高傳熱系數(shù)：可以防止催化劑床層的過熱而導(dǎo)致催化劑活性下降。d）催化劑活性組分的穩(wěn)定化：降低某些易升華活性組分如MoO3、Re2O7、P2O5、Te的損失，延長催化劑的壽命。272023/8/2載體的選擇1.載體的作用a）提高耐熱性282023/8/25載體的選擇2.載體的種類(1)按比表面大小分類a）低比表面積載體：如SiC、金剛石、沸石等，比表面<20m2/g。這類載體對所負(fù)載的活性組分沒有太大影響。無孔低比表面載體：如石英粉、SiC、剛鋁石等，比表面<1m2/g，特點(diǎn)是硬度高、導(dǎo)熱性好、耐熱性好，常用于熱效應(yīng)較大的氧化反應(yīng)中。有孔低比表面載體：如沸石、SiC的粉末燒結(jié)材料、耐火磚、硅藻土等，比表面<20m2/g。282023/8/2載體的選擇2.載體的種類無孔低比表面292023/8/25載體的選擇2.載體的種類(1)按比表面大小分類b）高比表面積載體：如活性碳、Al2O3、硅膠、硅酸鋁和膨潤土等，比表面可高達(dá)1000m2/g。292023/8/2載體的選擇2.載體的種類b）高比表面積302023/8/25載體的選擇2.載體的種類(2)按酸堿性分類a）堿性材料：MgO(2800℃);CaO(1975℃);ZnO(1975℃);MnO2(1600℃)。b）兩性材料：Al2O3(2015℃);TiO2(1825℃);ThO2(3050℃);Ce2O3(1692℃);CeO2(2600℃);CrO3(2600℃)。c）中性材料：MgAl2O4(2135℃);CaAl2O4(1600℃);Ca3Al2O4(1533℃分解);MgSiO2(1910℃);Ca2SiO4(2130℃);CaTiO3(1975℃);CaZnO3(2550℃);MgSiO3(1557℃);Ca2SiO3(1540℃);碳。d）酸性材料：SiO2(1713℃);SiO2+Al2O3;沸石;磷酸鋁;碳。302023/8/2載體的選擇2.載體的種類a）堿性材料：312023/8/25載體的選擇3.幾種主要載體(1)Al2O3：工業(yè)催化劑用得最多的載體。價格便宜，耐熱性高，活性組分的親和性很好。從結(jié)構(gòu)角度來講，氧化鋁有很多種。通常由鋁鹽制備出氫氧化鋁，后者脫水即得氧化鋁。在制備過程中經(jīng)歷三種不同的水和狀態(tài)：Al2O3

3H2O或Al(OH)3，包括拜爾石和水鋁石；Al2O3

H2O或AlO(OH)，主要是水軟鋁石；Al2O3

nH2O（n<0.6），n隨溫度升高而降低。Al2O3有微弱酸性，其表面結(jié)構(gòu)羥基不顯Bronsted酸性，結(jié)構(gòu)羥基失水后得到的裸露的Al顯Lewis酸性，

-Al2O3酸性稍強(qiáng)于-Al2O3。加入電負(fù)性較強(qiáng)的元素可以提高Al2O3的酸性。312023/8/2載體的選擇3.幾種主要載體(1)Al322023/8/25載體的選擇3.幾種主要載體(2)硅膠：化學(xué)成分為SiO2。通常由水玻璃（Na2SiO3）酸化制取。水玻璃與酸作用后生成硅酸；硅酸聚合、縮合，形成結(jié)構(gòu)不確定的聚合物，其中主要含Si-O-Si鍵，這種聚合物以凝膠或膠體形式沉淀；沉淀經(jīng)干燥后最終得到干膠。室溫下硅膠表面有一層物理吸附的水，表面同時存在硅羥基。在423-473K時，大部分吸附的水脫附；在更高溫度下，相鄰的硅羥基脫水形成Si-O-Si結(jié)構(gòu)。SiO2是用得較多的載體，但在工業(yè)上的應(yīng)用少于Al2O3，這是因?yàn)橹苽淅щy，與活性組分的親和力弱，水蒸氣共存下易燒結(jié)等缺點(diǎn)。SiO2表面活性基團(tuán)是Si-OH和Si-OR二種。Si-OH顯弱酸性。一般Si-OH量為0.5

1m2/g，以表面積0.25

0.50nm2存在一個OH基為宜。322023/8/2載體的選擇3.幾種主要載體(2)硅膠332023/8/25載體的選擇3.幾種主要載體(2)硅膠：332023/8/2載體的選擇3.幾種主要載體(2)硅膠342023/8/25載體的選擇3.幾種主要載體(3)硅藻土：自然SiO2。含少量的Fe2O3、CaO、MgO、Al2O3及有機(jī)物，其孔結(jié)構(gòu)和比表面隨產(chǎn)地而變。使用前要用酸處理，一是為了提高SiO2的含量，增大比表面、比孔容和主要孔半徑；二是為了提高熱穩(wěn)定性，經(jīng)酸處理后，再在1173K下焙燒，可進(jìn)一步增大比表面。硅藻土主要用于制備固定床催化劑。342023/8/2載體的選擇3.幾種主要載體(3)硅藻352023/8/25載體的選擇3.幾種主要載體(4)活性炭：主要成分是C，含有少量H、O、N、S和灰分等。活性炭具有不規(guī)則的石磨結(jié)構(gòu)，表面存在羰基、醌基、羥基和羧基等官能團(tuán)?；钚蕴刻卣魇蔷哂邪l(fā)達(dá)的細(xì)孔和大的表面積，熱穩(wěn)定高。活性炭的制備包括碳化和活化?；罨窃谒魵?、CO2、空氣等氧化性氣氛中750

1050℃處理，也可用ZnCl2、H3PO4浸漬在高溫處理。一般活性炭含5%灰分，比表面積為500

1200m2/g，微孔徑為0.5nm，孔容為0.6

1.0cm3/g，填充密度0.4

0.56g/cm3。352023/8/2載體的選擇3.幾種主要載體(4)活性362023/8/25載體的選擇3.幾種主要載體(5)TiO2：具有銳鈦礦、板鈦礦、金紅石三種結(jié)晶形態(tài)。板鈦礦因?yàn)椴环€(wěn)定難以合成；銳鈦礦在較低溫度下生成，相對密度為3.84，比表面積較大；銳鈦礦在600

1000℃加熱就變成金紅石，金紅石相對密度4.22，比表面積較小。TiO2表面存在OH基，制備方法和雜質(zhì)能影響其酸堿性，但總的來說是較弱的。OH與一個Ti相連顯堿性，OH與兩個Ti相連顯酸性。工業(yè)上TiO2載體的化學(xué)組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為：TiO295%；SO23.64%；H2O1.66%。比表面積為72m2/g。362023/8/2載體的選擇3.幾種主要載體(5)Ti372023/8/25載體的選擇3.幾種主要載體(6)分子篩：若用上述分子篩作載體，則僅使具有特定大小的分子在微孔內(nèi)反應(yīng)，或者是僅有特定大小的分子生成，這就是擇形性催化劑。372023/8/2載體的選擇3.幾種主要載體(6)分子382023/8/25載體的選擇4.對載體的要求和選擇載體除了分散穩(wěn)定催化活性物質(zhì)，還有一些重要作用：金屬與載體間的相互作用；載體在雙功能催化劑中的作用；發(fā)生在金屬和氧化物載體之間的溢流作用。選擇載體應(yīng)注意下列性能和問題：1）良好的機(jī)械性能；2）幾何狀態(tài)；3）化學(xué)性質(zhì)；4）經(jīng)濟(jì)核算；5）熱穩(wěn)定性。382023/8/2載體的選擇4.對載體的要求和選擇392023/8/25催化劑物理結(jié)構(gòu)的設(shè)計催化劑的物理結(jié)構(gòu)：組成固體催化劑各粒子或粒子聚集的大小、形狀與孔隙結(jié)構(gòu)所構(gòu)成的表面積、孔體積、孔大小的分布及與此相關(guān)的機(jī)械強(qiáng)度。具體地包括：催化劑的外形、顆粒的大小、真密度、顆粒密度、堆密度、比表面、孔容積、孔徑分布、活性組分的分散度及機(jī)械強(qiáng)度等。1.催化劑