ZnO基稀磁半導(dǎo)體材料的研究進(jìn)展

ZnO基稀磁半導(dǎo)體材料的研究進(jìn)展集半導(dǎo)電性和磁性于一體的磁性半導(dǎo)體，可以同時(shí)利用電子的電荷和自旋，兼?zhèn)涑Ｒ?guī)半導(dǎo)體電子學(xué)和磁電子學(xué)的優(yōu)越性，被認(rèn)為是21世紀(jì)最重要的電子學(xué)材料．在自旋電子領(lǐng)域展現(xiàn)出非常廣闊的應(yīng)用前景，引起了人們對(duì)其研究的濃厚興趣．在非磁半導(dǎo)體材料中摻雜磁性元素，將有可能使其變成磁性的．因而，從材料的磁性角度出發(fā)，半導(dǎo)體材料可以劃分為非磁半導(dǎo)體(nonmagneticsemiconductor)、稀磁半導(dǎo)體(dilutedmagneticsemiconductor)和磁半導(dǎo)體(magneticsemiconductor)三種類型(圖1)．稀磁半導(dǎo)體在沒有外場(chǎng)作用時(shí)與非磁半導(dǎo)體具有相同的性質(zhì)；反之，則具有一定的磁性.DMS的禁帶寬度和晶格常數(shù)隨摻雜的磁性材料離子濃度和種類不同而變化，通過能帶剪裁工程可使這些材料應(yīng)用于各種器件.氧化物DMS摻雜元素主要有過渡族元素(TM)、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等以及稀土元素(RE)等，過渡族元素和稀土元素具有很強(qiáng)的局域自旋磁矩，這些元素?fù)饺氲桨雽?dǎo)體材料中，替代半導(dǎo)體材料部分陽(yáng)離子的位置形成稀磁半導(dǎo)體.在外加電場(chǎng)或者磁場(chǎng)的影響下，材料中的載流子行為發(fā)生改變，從而產(chǎn)生了一般半導(dǎo)體材料所沒有的一些新物理現(xiàn)象.如巨法拉第效應(yīng)、巨塞曼分裂、反?；魻栃?yīng)、大的激子分裂、超晶格量子阱以及磁致絕緣體--金屬轉(zhuǎn)變等.可以開發(fā)全新的、更微型化的半導(dǎo)體自旋電子器件，如自旋場(chǎng)效應(yīng)晶體管(Spin—FET)、自旋發(fā)光二極管(Spin—LED),同時(shí)還可以將目前分立的信息存儲(chǔ)、處理、顯示集成為一體，對(duì)微電子器件產(chǎn)生革命性的影響.DMS發(fā)展概述DMS的研究可以上溯到上個(gè)世紀(jì)60年代，當(dāng)時(shí)所研究的磁性半導(dǎo)體材料大多是天然的礦石，如硫族銪化物在半導(dǎo)體尖晶石中可以產(chǎn)生周期性的磁元素陣列.但這類磁半導(dǎo)體的晶體結(jié)構(gòu)和Si、GaAs等半導(dǎo)體材料有極大的不同.其晶體生長(zhǎng)極為困難，很小的晶體通常要花費(fèi)數(shù)周的準(zhǔn)備和實(shí)施時(shí)間.同時(shí)，居里TOC\o"1-5"\h\zoo00$O????八?a*?；?：?：?ooo?o??ee??????丁?????o00O(J)O0??<(b)(cJ國(guó)1栄種類型的半導(dǎo)體（時(shí)非蹴半導(dǎo)悴;不含磁性廊于訂b）稀確半導(dǎo)體’溫由非嵐琴導(dǎo)壞和礙性兀鋼構(gòu)咸的合金；【討戟性半導(dǎo)體，琲性呈同斟性捧刃度Tc在100K以下，導(dǎo)電性能接近絕緣體.經(jīng)過幾十年的研究，由于DMS的居里溫度Tc遠(yuǎn)低于室溫以及較低的飽和磁化強(qiáng)度，DMS沒有能夠得到廣泛的應(yīng)用.進(jìn)入20世紀(jì)80年代，人們開始關(guān)注稀磁半導(dǎo)體.即用少量磁性元素與II—VI族非磁性半導(dǎo)體形成的合金。如（Cd,Mn）Tc和（Zn,Mn）Se等，這些II—VI族稀磁半導(dǎo)體可以稱為第二代磁性半導(dǎo)體.II—VI族半導(dǎo)體中的II族元素被等價(jià)的磁性過渡族金屬原子替代，能夠獲得較高的磁性原子濃度，可達(dá)到10％~25%.這些II—VI族稀磁半導(dǎo)體仍保持閃鋅礦結(jié)構(gòu)或纖鋅礦結(jié)構(gòu)，替代的磁性Mn離子處于一個(gè)四面體環(huán)境，且Mn離子是二價(jià)的，既不供給載流子也不束縛載流子，但引入了局域自旋，導(dǎo)致了Mn磁矩之間的短程反鐵磁性耦合.由于在這種稀磁半導(dǎo)體中，替代二價(jià)陽(yáng)離子的Mn離子是穩(wěn)定的，產(chǎn)生的載流子不僅很少，而且也很難控制，所以這種稀磁半導(dǎo)體經(jīng)常是絕緣體.II—VI族稀磁半導(dǎo)體的磁性質(zhì)受局域自旋之間的反鐵磁性超交換作用控制，不同的磁性原子濃度和不同的溫度條件可以導(dǎo)致順磁、自旋玻璃或反鐵磁等不同磁性行為.近年來Died等人運(yùn)用Zener模型從理論上預(yù)言了P型Mn摻雜量為5%,載流子濃度為3.5X1020cm-3GaN和ZnO材料居里溫度Tc將高于室溫（圖2）.基于平均場(chǎng)理論，在鐵磁轉(zhuǎn)變溫度以上，磁化率對(duì)溫度的依賴關(guān)系被認(rèn)為服從居里--外斯定律，材料的sp—d相互作用被當(dāng)作作用在載流子系統(tǒng)上的有效磁場(chǎng)，當(dāng)自發(fā)磁化和空穴存在時(shí)，價(jià)帶中發(fā)生自旋分裂，結(jié)果使載流子系統(tǒng)能量下降.同時(shí)，自發(fā)磁化增加了局域磁矩的自由能，這種自由能的損失隨溫度的降低而減少.在一定溫度，能量的獲得與損失相平衡，這就是平均場(chǎng)模型的居里溫度Tc.Died等人認(rèn)為ZnO基稀磁半導(dǎo)體的磁性，是由于Mn離子取代了Zn離子后的局域d電子與ZnO中的載流子（空穴）的交換作用而導(dǎo)致了鐵磁性，空穴的濃度決定了上述交換作

用結(jié)果，即產(chǎn)生鐵磁性、反鐵磁性還是順磁性，以及居里溫度Tc的高低.2005年《Science》雜志對(duì)稀磁半導(dǎo)體的研究發(fā)表評(píng)論：“Isitpossibletocreatemagneticsemiconductorsthatworkatroomtemperature?'。這進(jìn)一步激發(fā)了人們研究稀磁半導(dǎo)體的興趣，GaN稀磁半導(dǎo)體已獲得了一定的成果，而ZnO稀磁半導(dǎo)體還在進(jìn)一步的研究中.目前，已有的實(shí)驗(yàn)研究主要集中在Mn摻雜ZnO和Co摻雜ZnO方面，其它TM元素?fù)诫sZnO也有一定的報(bào)道.研究現(xiàn)狀ZnO及其摻雜薄膜的制備方法比較多，常見的制備方法有：分子束外延(MBE)技術(shù)、脈沖激光沉積(PLD)、各種化學(xué)氣相外延生長(zhǎng)(CVD)、磁控測(cè)射、溶膠--凝膠(sol—gel)、超聲噴霧熱解(USP)等[7].它們?cè)谥苽涮攸c(diǎn)上各有優(yōu)缺點(diǎn)，MBE是一種可以達(dá)到原子級(jí)控制并且能在非熱平衡情況下生長(zhǎng)薄膜的方法，可以制備摻雜濃度高、致密的ZnO及摻雜薄膜，但是應(yīng)用MBE生長(zhǎng)薄膜需要超高真空條件，其昂貴的設(shè)備要求使許多器件上的應(yīng)用難以滿足.PLD是在超高真空的環(huán)境中，將KrF或ArF激光器發(fā)出的高能脈沖激光束匯聚在靶表面，使靶材料瞬間熔融氣化，并沉積到襯底上形成薄膜.這種方法能夠保證制備過程中相對(duì)原子濃度不變，易于制備接近理想配比的薄膜，在薄膜的定向生長(zhǎng)和致密性方面具有很大的優(yōu)勢(shì).此外，它對(duì)靶材的形狀有表面無特殊要求，目前很多優(yōu)質(zhì)薄膜都是采用PLD制備.但是PLD對(duì)沉積生長(zhǎng)條件要求也高，尤其是在摻雜控制、平滑生長(zhǎng)多層膜方面存在一定困難.Sol—gel法是新型的邊緣技術(shù)，氧化物經(jīng)過液相沉積形成薄膜，經(jīng)過熱處理形成晶體薄膜，此法可以大面積生長(zhǎng)薄膜，而且可以實(shí)現(xiàn)分子水平上的摻雜，薄膜的均勻性相對(duì)好，與其它方法相比更容易形成多孔狀納米晶態(tài)薄膜，薄膜的致密性相對(duì)不高.2.1Mn摻雜ZnO薄膜采用不同制備方法得到的ZnMnO薄膜具有的磁學(xué)性能差異很大，而且居里溫1-xx度Tc差異也很大.Fukumura等人⑻用PLD方法在藍(lán)寶石襯底上沉積了ZnMnO薄膜，1-xx

觀察了磁化強(qiáng)度在ZFC和FC兩種情況下對(duì)溫度的依賴關(guān)系.樣品在10K溫度時(shí),ZFC和FC的磁化強(qiáng)度發(fā)生偏離，表明了薄膜具有自旋玻璃態(tài)，薄膜的居里■-外斯溫度是個(gè)很大的負(fù)值，對(duì)應(yīng)于很強(qiáng)的反鐵磁交換作用.Jung等人則觀察到了ZnMnO薄膜的1-xx鐵磁性，他們用L—PLD方法在藍(lán)寶石襯底上制備了ZnMnO薄膜。薄膜的M—T曲線1-xx顯示ZnMn0和ZnMn0的Tc溫度分別為30K和45K,低于Tc區(qū)域，ZnMn0的磁化0.90.10.70.30.70.3強(qiáng)度是ZnMn0的3—4倍，而且在5K溫度以下，Zn0.7Mn0.30薄膜的M—H曲線呈明0.70.3顯的磁滯狀.這些表明Mn的參雜ZnO形成的ZnMnO薄膜具有鐵磁性.Kim等人采用1-xxsol一gel方法在Si襯底上制備了ZnMnO薄膜，薄膜顯示了鐵磁性，居里溫度Tc為0.80.239K，通過對(duì)薄膜的TEM圖像分析，他們認(rèn)為鐵磁性源于薄膜表面的MnO.Cuo等人也34在ZnMnO薄膜觀察到鐵磁性，鐵磁性源于MnO.1-xx34Zhang等人研究了制備條件和退火溫度對(duì)薄膜鐵磁性的影響，他們用固相反應(yīng)法制備了ZnMnO樣品?研究發(fā)現(xiàn)高溫(1173K)燒結(jié)的樣品表現(xiàn)為順磁性，低溫(773K)1-xx燒結(jié)的樣品室溫下觀察到鐵磁性,M-T曲線顯示低溫?zé)Y(jié)的樣品是順磁和鐵磁的混合相.燒結(jié)氣氛對(duì)樣品的鐵磁性也有一定的影響,真空中燒結(jié)的樣品比空氣中燒結(jié)的樣品室溫鐵磁性弱,而且真空中燒結(jié)的樣品在低溫區(qū)發(fā)生了磁轉(zhuǎn)變,這可能和樣品存在的MnO有關(guān)?低溫?zé)Y(jié)的樣品分別在873K、973K、1173K的溫度下退火，發(fā)現(xiàn)34隨著退火溫度的升高，樣品的室溫鐵磁性減弱，1173中退火的樣品表現(xiàn)為順磁性.低溫?zé)Y(jié)的樣品中存在亞穩(wěn)相(MnZnO)是鐵磁性的來源，高溫退火后樣品中的亞2-xx3-x穩(wěn)相轉(zhuǎn)變?yōu)闊o磁相,鐵磁性逐漸減弱直到消失.MarianaDiaconu等人通過PLD方法在藍(lán)寶石襯底上制備了ZnMnO:P薄膜，通過SQUID測(cè)量,薄膜在600°C，氧壓0.3mbar環(huán)境中生長(zhǎng)，P摻雜為0.1%時(shí)，薄膜顯示了A03不同墨度、不同椿奈■的A03不同墨度、不同椿奈■的ZnMnSPJim離滯回拔高于室溫的鐵磁性。但是增加P含量到0.5%,H(Or)94薄膜的磁滯回線鐵磁性在明顯的減小(圖3)，P摻雜影響樣品的鐵磁性，分析認(rèn)為樣品的鐵磁性不是來自MnP團(tuán)簇。我國(guó)中科院和許多大學(xué)都開展了這方面的研究，方東明等人制備Fe、Co共摻雜ZnO薄膜，在室溫下顯示欣磁性，在此基礎(chǔ)上摻入少量的Cu離子改善了薄膜的磁性能(圖4)。華中科技大學(xué)的王永強(qiáng)、安徽大學(xué)的劉艷美等研究小組研究了Co、Mn共摻ZnO薄膜的鐵磁行為，樣品呈現(xiàn)鐵磁有序。2.2Co摻雜摻雜ZnO薄膜Ueda等人用PLD方法通過PLD方法在藍(lán)寶石襯底上制備了n型ZnTM0(x=0.05?0.25,TM=Co,Mn,Cr,Ni)薄膜，他們用SQUID測(cè)量了ZnCoO薄1-xx1-xx膜的磁化強(qiáng)度對(duì)溫度的依賴特性J(M-T曲線)和磁化強(qiáng)度隨磁場(chǎng)變化的曲線(M-H),ZnCo0和ZnCo0薄膜的M-H曲線0.950.050.850.15樣晶在和4*雜前后及運(yùn)火獨(dú)理后的室澀碓歸回馥都呈磁滯狀，表明薄膜具有鐵磁性，居里溫度Tc約為280K。分析認(rèn)為樣晶在和4*雜前后及運(yùn)火獨(dú)理后的室澀碓歸回馥1-xx薄膜的鐵磁性機(jī)理是RKKY模型或雙交換機(jī)制，但是，薄膜的可重復(fù)率小于10%.同時(shí)，在Cr,Ni,Mn摻雜ZnO薄膜中沒有觀察到鐵磁性存在。Rode等人也用PLD在藍(lán)寶石襯底上制備了ZnCoO薄膜，沉積進(jìn)氧壓為1.33X10-8或更低時(shí)，1-xxZnCoO薄膜室溫下具有鐵磁性，這可能是由于過低的沉積氣壓使薄膜中具有更0.750.25多的氧空位，從而產(chǎn)生了更多的自由電子來調(diào)節(jié)磁性的交換作用，通過測(cè)量薄膜ZFC和FC的M-T曲線，認(rèn)為鐵磁性來源于薄膜內(nèi)在的(Zn,Co)O相。Park等人［⑼研究了ZnO：Co薄膜的鐵磁性。他們用sol-gel法在藍(lán)寶石襯底上制備了ZnCoO薄膜，并1-xx在1.33Pa的O中600°C退火10min,用XRD、EXAFS和TEM分析了薄膜的結(jié)構(gòu)，當(dāng)xW0.122時(shí)，Co離子替代了ZnO中的Zn離子，薄膜中沒有形成團(tuán)簇或Co的氧化物，薄膜為順磁性；當(dāng)x>0.12時(shí)，薄膜中的出現(xiàn)Co團(tuán)簇，薄膜表現(xiàn)為室溫鐵磁性，他們認(rèn)為薄膜的鐵磁性源于納米Co團(tuán)簇，這是有待于研究與探討的問題。Ndilimabaka等人采用金屬Zn和Co靶，通過混合濺射在AlO襯底(保持600C)23上沉積了ZnCoO薄膜，又摻雜了5%的As+制備的ZnCoO：As薄膜。圖5是薄膜在0.90.10.90.1As摻雜前后及退火處理后的室溫磁滯回線，薄膜具有鐵磁性.進(jìn)一步研究表明，樣品的最大飽和磁矩約為0.8pB/Co,遠(yuǎn)小于Co的3》B/Co,他們認(rèn)為樣品中的小部分Co的自旋發(fā)生耦合，大部分Co仍處于順磁或反鐵磁態(tài).摻雜As以及退火處理都對(duì)薄膜的鐵磁性產(chǎn)生影響．Bouloudenine等人認(rèn)為ZnCoO薄膜是反鐵磁性的，他們對(duì)制備了1-xxZnCo0、ZnCoO和ZnCoO多晶粉末，在5K下M—H曲線表明樣品是順磁0.980.020.940.060.90.1性的，沒有觀察到鐵磁性。采用布里淵函數(shù)分析了樣品的順磁性。發(fā)現(xiàn)樣品中Co含量很低，從而推斷其余的Co通過所原子增強(qiáng)了反鐵磁性耦合.2?3其它過渡族元素?fù)诫sZnO薄膜除了Mn、Co摻雜ZnO薄膜，許多研究人員研究了V、Cr、Fe、Ni等元素?fù)诫sZnO薄膜的磁性能.Venkatesan等人⑵］通過PLD在藍(lán)寶石上生長(zhǎng)了Sc、Ti、Fe、Co、Ni等元素?fù)诫sZnO薄膜，實(shí)驗(yàn)表明所有的樣品都具有鐵磁性.Han等人的研究發(fā)現(xiàn)，ZnO中單摻Fe,其居里溫度Tc很低，但摻入少量Cu后情況大有改變，Tc高達(dá)550K，霍爾系數(shù)是負(fù)值，表明摻入Cu之后的導(dǎo)電仍以電子為主(n型)，室溫下ZnFeO和ZnFeCuO的電子濃度分別為5.0X10i7/cm3和4.20.950.050.940.050.0lX1017/cms.Cho等人通過射頻磁控濺射生長(zhǎng)Co、Fe共摻ZnO薄膜，觀察到高溫鐵磁性，磁矩為5.4emu/cms，退火后樣品的磁矩達(dá)15emu/cms.Lee等人通過溶膠一凝膠法生長(zhǎng)Cr、Li共摻ZnO薄膜，樣品顯示了順磁行為，當(dāng)溫度為350K時(shí)樣品具有鐵磁行為.Ahn以Mossbauer譜研究了Fe在ZnO中的價(jià)態(tài)以及對(duì)磁性能的影響，樣品在低溫(77K)下鐵磁性和順磁性都存在，但在室溫樣品只顯示順磁性，而且隨著溫度的升高Fe2+濃度減小，F(xiàn)es+濃度增加.A.J.Behana等人通過PLD在Al0襯底上沉積了ZnV0(X=4,5,6%)薄膜，231-xx通過SQUID測(cè)試，所有薄膜顯示室溫鐵磁性，磁矩分別是0.12，0.05，0.01MB，Hall效應(yīng)儀測(cè)得薄膜的載流子濃度分別為1.9X1021，1.1X1021，4.2X1020/cm3載流子濃度和空穴濃度之比nc/ni分別為0.9，0.6，0.3，薄膜ZnV0在300K溫度時(shí)，M—H曲線呈磁滯狀.Wang等人通過PLD方法在Si襯底0.950.05上制備了ZnLiO薄膜，圖6是x=0.1和0.125時(shí)薄膜的室溫磁滯回線.Cong1-xx等人在2K的溫度下觀察到ZnNiO的M—H曲線呈現(xiàn)磁滯狀，樣品表現(xiàn)為鐵磁0.970.03性，在2?335K的溫度范圍內(nèi)M—T曲線上一直可以觀察到樣品的鐵磁序，因而認(rèn)為樣品的居里溫度Tc在350K以上.而NiO塊材是反鐵磁性的，耐而溫度為520K,納米NiO在低溫區(qū)顯示為弱鐵磁性或順磁性.同時(shí)，XRD和HRTEM顯示樣品中沒有形成Ni團(tuán)簇，所以NiO和Ni團(tuán)簇不是鐵磁性的來源.H.Pan等人根據(jù)第一性原理與密度泛函理論計(jì)算并預(yù)言了C摻雜ZnO薄膜可能是ruuurua匚￡±?rEQfowuaplH一」Bodbruuurua匚￡±?rEQfowuaplH一」BodbS6Zni^LiIO(aJ*=0.bb;=0.125)?^的磁滯回鐵室溫DMS.隨之通過PLD制備ZnC0薄膜(x=O.01,0.05),樣品的居里溫度Tc1-xx為400K，電阻率分別為0.195和0