波普分析課件

波普分析課件第1頁(yè)，課件共19頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月TheNobelPrizeinPhysics1981

"fortheirtheories,developedindependently,concerningthecourseofchemicalreactions"KenichiFukui

JapanKyotoUniversity

Kyoto,Japan(1918–1998)福井謙一第2頁(yè)，課件共19頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月TheNobelPrizeinPhysics1981"fortheirtheories,developedindependently,concerningthecourseofchemicalreactions"RoaldHoffmann

USACornellUniversity

Ithaca,NY,USA1937-

霍夫曼第3頁(yè)，課件共19頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)反應(yīng)的實(shí)質(zhì)：舊鍵斷裂，新鍵生成；分子軌道重組?；瘜W(xué)反應(yīng)的條件：加熱、光照、催化劑等。加熱：反應(yīng)物分子處于基態(tài)情況下進(jìn)行；光照：反應(yīng)物受激發(fā)處于激發(fā)態(tài)；催化劑：改變反應(yīng)物的狀態(tài)和性質(zhì)，加快或減慢或改變反應(yīng)途徑使不能進(jìn)行的反應(yīng)變?yōu)榭赡?。?頁(yè)，課件共19頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月分子在反應(yīng)過(guò)程中，分子軌道發(fā)生相互作用，優(yōu)先起作用的是前線軌道。當(dāng)兩個(gè)分子互相接近時(shí)，一個(gè)分子中的HOMO和另一個(gè)分子中的LUMO必須對(duì)稱性匹配才能起反應(yīng);(2)互相作用的HOMO與LUMO能級(jí)高低相近(~6eV)；(3)電子轉(zhuǎn)移方向從電負(fù)性判斷應(yīng)當(dāng)合理，且與舊鍵削弱相一致.

1.前線軌道理論分子軌道中最高占據(jù)軌道（HOMO）和最低空軌道（LUMO）合稱為前線軌道。前線軌道理論認(rèn)為：用前線軌道理論分析雙分子反應(yīng)第5頁(yè)，課件共19頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例1.N2+O2

2NON2與O2接近時(shí),可能發(fā)生兩種情況:N2的價(jià)組態(tài):(2σg)2(2σu)2(1πu)4(3σg)2(1πg(shù))0O2的價(jià)組態(tài):(σ2s)2(σ2s*)2(σ2p)2(π2p)4(π2p*)2LUMOHOMOLUMOHOMO第6頁(yè)，課件共19頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)稱性不匹配!O2LUMO

π*2pN2HOMO

3σg(i)N2的HOMO(3σg)與O2的LUMO(π2p*)作用第7頁(yè)，課件共19頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(ii)O2的HOMO(π2p*)與N2的LUMO(lπg(shù))作用N2LUMO

1πg(shù)O2HOMO

π*2p對(duì)稱性匹配.但電子需從電負(fù)性較高的O2向電負(fù)性較低的N2轉(zhuǎn)移，而且，O2把反鍵電子轉(zhuǎn)移給N2，O2的化學(xué)鍵增強(qiáng)不符合反應(yīng)要求.反應(yīng)難進(jìn)行?。〉?頁(yè)，課件共19頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月C2H4+H2

C2H6

ΔH＝-137.3kJ?mol-1反應(yīng)放熱，在熱力學(xué)上有利；但該反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)上是不利的。事實(shí)上，此反應(yīng)需催化劑。例2.乙烯加氫反應(yīng)乙烯加成，π鍵斷裂，所以我們關(guān)注的是乙烯的π分子軌道。第9頁(yè)，課件共19頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月C2H4HOMOπH2LUMOσ*兩種方式均為對(duì)稱禁阻!H2HOMOσC2H4LUMOπ*乙烯加氫反應(yīng)第10頁(yè)，課件共19頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月乙烯加氫催化反應(yīng)eeee乙烯加氫反應(yīng)需要催化劑，例如用Ni.H2的(LUMO)σ*與Ni的d軌道疊加并接受d電子，H2的LUMO軌道，再與C2H4的LUMO結(jié)合。第11頁(yè)，課件共19頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月用分子軌道對(duì)稱守恒原理分析單分子反應(yīng)如共軛烯烴的電環(huán)化反應(yīng)

2.分子軌道對(duì)稱守恒原理它只關(guān)心涉及舊鍵斷裂，新鍵形成的那些分子軌道。在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，分別考慮順旋和對(duì)旋過(guò)程中始終不消失的對(duì)稱元素——順旋為C2，對(duì)旋為σ可將反應(yīng)物和產(chǎn)物的分子軌道的對(duì)稱性用能量相關(guān)圖表示。做法：把反應(yīng)物和產(chǎn)物的分子軌道按能量高低排列在兩邊；用關(guān)于對(duì)稱元素C2或σ的對(duì)稱性列出(對(duì)稱記作S、反對(duì)稱記作A)；用關(guān)聯(lián)線連接。第12頁(yè)，課件共19頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

對(duì)旋之前,丁二烯基態(tài)HOMOψ2對(duì)于C2為對(duì)稱.現(xiàn)在開(kāi)始對(duì)旋

對(duì)旋到某一瞬間變?yōu)檫@樣

此刻再對(duì)它施加C2操作

C2軸在對(duì)旋過(guò)程中會(huì)消失可知它對(duì)于C2已變?yōu)榉菍?duì)稱第13頁(yè)，課件共19頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月鏡面在順旋過(guò)程中會(huì)消失

順旋之前,丁二烯基態(tài)HOMOψ2對(duì)于鏡面反映為反對(duì)稱.現(xiàn)在開(kāi)始順旋

順旋到某一瞬間變?yōu)檫@樣此刻再對(duì)它施加反映操作可知它對(duì)于鏡面反映已變?yōu)榉菍?duì)稱第14頁(yè)，課件共19頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月在能量相關(guān)圖中，如果產(chǎn)物的每個(gè)成鍵軌道都只和反應(yīng)物的成鍵軌道相關(guān)聯(lián)，對(duì)稱允許，加熱便可實(shí)現(xiàn)；如果雙方有成鍵軌道和反鍵軌道相關(guān)聯(lián)，則稱為對(duì)稱禁阻，需把反應(yīng)物的基態(tài)電子激發(fā)到激發(fā)態(tài)（光照）才能實(shí)現(xiàn)。用關(guān)聯(lián)線連接時(shí)，注意：反應(yīng)物的分子軌道與產(chǎn)物的分子軌道一一對(duì)應(yīng)；相關(guān)軌道的對(duì)稱性相同；相關(guān)軌道的能量相近；對(duì)稱性相同的相關(guān)線不相交。第15頁(yè)，課件共19頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例1：丁二烯型化合物Δ

順旋對(duì)旋h

分子軌道C2對(duì)稱分子軌道σ對(duì)稱斷裂的是π鍵,考慮的軌道為4個(gè)π分子軌道生成1個(gè)σ鍵和1個(gè)π鍵，考慮的軌道為σ，σ*,π,π*，其實(shí)是兩C的2p軌道以“頭碰頭”或者“肩并肩”組合的4個(gè)分子軌道σ＜π＜π*＜σ*第16頁(yè)，課件共19頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月分子軌道的對(duì)稱性C2

σSAASSAASC2

σSSASSAAA第17頁(yè)，課件共19頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月根據(jù)對(duì)稱性，畫(huà)出順旋和對(duì)旋兩種方式的能量相關(guān)圖（參考能量相關(guān)圖的幾個(gè)要點(diǎn)）AAAASSSS

1

2

3

4

*

*

SAAASSAS

1

2

3

4

*

*

丁二烯環(huán)丁烯

對(duì)旋丁二烯環(huán)丁烯C2順旋反應(yīng)中保持某種對(duì)稱性，保持

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