材料界面化學與改性液體表面

材料界面化學與改性液體表面第1頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月第1章緒論第2章液體表面第3章固體表面第4章固-液界面第5章表面活性劑第6章高分子材料的表界面第7章高聚物的表面改性第8章復合材料的界面第9章表界面分析技術(shù)材料界面化學與改性目錄第2頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月第2章液體表面

本章目錄2.1幾個基本概念

2.2彎曲液面性質(zhì)

2.3溶液表面2.4表面張力測定第3頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月

如：多孔硅膠的比表面積可達300～700m2·g-1,活性炭1000～2000m2·g-1。1比表面積通常用來表示物質(zhì)分散的程度，有兩種常用的表示方法：一種是單位質(zhì)量的固體所具有的表面積；另一種是單位體積固體所具有的表面積。即：式中，m和V分別為固體的質(zhì)量和體積，A為其表面積。2.1幾個基本概念第4頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月

(1).液體的表面張力、表面功及表面吉布斯函數(shù)

表面層分子與內(nèi)部分子相比，它們所處的力場不同：

在液體內(nèi)部分子所受四周鄰近相同分子的作用力是球形對稱的，各個方向的力彼此抵銷；

但是處在表面層的分子，則處于力場不對稱的環(huán)境中。液體內(nèi)部分子對表面層中分子的吸引力，遠遠大于液面上蒸氣分子對它的吸引力，使表面層中分子恒受到指向液體內(nèi)部的拉力。2表面張力第5頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月

在兩相（特別是氣-液）界面上，處處存在著一種張力，它可看成是引起液體表面收縮的單位長度上的力，指向液體方向并與表面相切。

把作用于單位邊界線上的這種力稱為表面張力，用g表示，單位是N·m-1。表面張力(surfacetension)：第6頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月

最簡單的例子是液體及其蒸氣組成的表面。第7頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月

l是滑動邊的長度，因膜有兩個面，所以邊界總長度為2l，就是作用于單位邊界上的表面張力。表面張力動畫表面張力動畫第8頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月

在溫度、壓力不變的條件下，為使液體增加單位表面時環(huán)境所需要對體系作的可逆功，稱為表面功。用公式表示為：

式中γ為比例系數(shù)，它在數(shù)值上等于當T，p及組成恒定的條件下，增加單位表面積時所必須對體系做的可逆非膨脹功。表面功：第9頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月表面自由能：

保持溫度、壓力和組成不變，每增加單位表面積時，Gibbs自由能的增加值稱為表面Gibbs自由能，或簡稱表面自由能或表面能，用符號表示，單位為J·m-2。表面張力、單位面積的表面功、單位面積的表面吉布斯函數(shù)的數(shù)值和量綱是等同的。第10頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月

考慮了表面功，熱力學基本公式中應(yīng)相應(yīng)增加dAs一項，即：3.熱力學公式第11頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月積分得當系統(tǒng)內(nèi)有多個界面，則有

可見，總界面吉布斯函數(shù)減少是很多界面現(xiàn)象產(chǎn)生的熱力學原因。在恒溫恒壓、各相中各物質(zhì)的物質(zhì)的量不變時，第12頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月13（1)分子間力的影響σ(金屬鍵)>σ(離子鍵)>σ(極性共價鍵>σ(非極性共價鍵)

液體或固體中的分子間的相互作用力或化學鍵力越大，表面張力越大。一般例：物質(zhì)名稱CuHgNaCl水正己烷表面張力/mN·m-187948522772.7518.44.界面張力及其影響因素第13頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月14表2-1某些液體、固體的表面張力和液／液界面張力第14頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月15一般T,液體的

—這是由于物質(zhì)的[

B(l)-

B(g)]，使表面層分子受指向液體內(nèi)部的拉力減小。MB，

B——液體的摩爾質(zhì)量及體積質(zhì)量；Tc——臨界溫度；k’——經(jīng)驗常數(shù)。①非極性非締合的有機液體

與T有如下線性經(jīng)驗關(guān)系式：RamsayShields等(2)溫度的影響第15頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月16②Guggenheim經(jīng)驗方程

有機液體n=11/9;

液態(tài)金屬n=1第16頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月17③理論上∵∴第17頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月18或17一般，式左大于零，要求式右第二項中

小于等于零或大于零也很小。也就是說，恒定面積和壓力下，升溫，表面張力下降或基本不變；（此性質(zhì)有何應(yīng)用？？）但有例外：Cd、Cu及其合金，有些硅酸鹽的液態(tài)物質(zhì)，其表面張力隨溫度升高而增加，目前無一致解釋。當溫度區(qū)域臨界溫度時，氣液界面趨于消失，任何物質(zhì)的表面張力σ皆趨于零。第18頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月19-60-40-20020406080100B5101520253035-56.6℃tc=31.06℃t/℃圖8CO2相圖及其體積質(zhì)量(kg·m-3)與壓力,溫度的關(guān)系oC氣液固超臨界流體100200300400500600700800900100011001200p/MPapc=7.38MPaA0.518MPa二氧化碳的p—T圖及超臨界二氧化碳流體表面張力為零第19頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月

1.彎曲液面的附加壓力——拉普拉斯方程把彎曲液面內(nèi)外的壓力差稱為附加壓力。

由于凸上每點兩邊的表面張力都與液面周界相切，大小相等，但不在同一平面上，所以會產(chǎn)生一個向下的合力。以凸面為例2.2彎曲液面性質(zhì)附加壓力動畫第20頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月

1805年Young-Laplace導出了附加壓力與曲率半徑之間的關(guān)系式：

根據(jù)數(shù)學上規(guī)定，凸面的曲率半徑r取正值，凹面的曲率半徑r取負值。所以，凸面的附加壓力指向液體，凹面的附加壓力指向氣體，即附加壓力總是指向球面的球心。對球面：拉普拉斯方程(Laplaceequation)第21頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月22R2R1R1→∞,R2→∞,△p=0R2=∞,△p=σ/R任意彎曲液面第22頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月1.曲率半徑r1與毛細管半徑r的關(guān)系：

r1=r/cosq2.

ps=2g/r1=(rl-rg)gh如果曲面為球面，則r1=r。因rl>>rg所以：ps=2g/r1=rlgh一般式：2gcosq/r=Drgh2附加壓力的應(yīng)用－毛細現(xiàn)象第23頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月3最大氣泡法測表面張力最大壓氣泡法測表面張力示意動畫第24頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月25μl=μgμ’l=μ’gdμl=dμ24.微小液滴的飽和蒸氣壓——開爾文公式第25頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月4.微小液滴的飽和蒸氣壓——開爾文公式

對小液滴與蒸汽的平衡，設(shè)氣體為理想氣體。第26頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月這就是Kelvin公式，式中ρ為密度，M為摩爾質(zhì)量。第27頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月28蒸氣的過飽和現(xiàn)象—一定溫度下，當蒸氣分壓超過該溫度下的飽和蒸氣壓，而蒸氣仍不凝結(jié)的現(xiàn)象。此時的蒸氣稱為過飽和蒸氣。溶液的過飽和現(xiàn)象—在一定溫度、壓力下，當溶液中溶質(zhì)的濃度已超過該溫度、壓力下的溶質(zhì)的溶解度，而溶質(zhì)仍不析出的現(xiàn)象。此時的溶液稱為過飽和溶液。液體的過熱現(xiàn)象—在一定的壓力下，當液體的溫度高于該壓力下的沸點，而液體仍不沸騰的現(xiàn)象。此時的液體稱為過熱液體。液體的過冷現(xiàn)象—在一定壓力下，當液體的溫度已低于該壓力下液體的凝固點，而液體仍不凝固的現(xiàn)象。此時的液體稱為過冷液體。

上述所處的狀態(tài)均屬亞穩(wěn)狀態(tài)。5.亞穩(wěn)狀態(tài)及新相的生成第28頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月29蒸氣的過飽和現(xiàn)象（蒸汽的過冷〕

一定溫度下，當蒸氣分壓超過該溫度下的飽和蒸氣壓，而蒸氣仍不凝結(jié)的現(xiàn)象。此時的蒸氣稱為過飽和蒸氣（蒸汽的過冷〕

。對于液滴沸騰溫度與液滴半徑的關(guān)系，可以證明出如下公式r=10-8m時，水珠蒸汽壓增加11％此大小的水珠中約有.4×105個水分子，這么多的水分子同時聚集在一起的可能性不大，因而要加入晶種(凝結(jié)核心)，人工降雨便是此道理。下雨后，感覺到空氣清爽，為何？第29頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月30液體的過熱現(xiàn)象—在一定的壓力下，當液體的溫度高于該壓力下的沸點，而液體仍不沸騰的現(xiàn)象。此時的液體稱為過熱液體。液體爆沸視頻舉例強調(diào)化學實驗安全第30頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月31溶液的過飽和現(xiàn)象(奧斯瓦爾德現(xiàn)象)

在一定溫度、壓力下，當溶液中溶質(zhì)的濃度已超過該溫度、壓力下的溶質(zhì)的溶解度，而溶質(zhì)仍不析出的現(xiàn)象。此時的溶液稱為過飽和溶液。或問題：A.大小顆粒在一起時，會發(fā)生什麼現(xiàn)象？？

B.小顆粒的晶體與大顆粒的晶體相比其溶解度有何不同？第31頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月32液體的過冷現(xiàn)象—

在一定壓力下，當液體的溫度已低于該壓力下液體的凝固點，而液體仍不凝固的現(xiàn)象。此時的液體稱為過冷液體。其結(jié)晶于過飽和溶液類似顆粒大小對氧化還原電位的影響第32頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月33毛細凝結(jié)與等溫蒸發(fā)小粒子粘附在一定的水蒸氣壓力下，施與粒子之間的粘附力為第33頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月2.3溶液表面1.溶液表面的吸附現(xiàn)象圖2- 溶液的表面張力與濃度的關(guān)系ⅠⅡⅢ{γ}{c}水中加無機酸、堿、鹽,蔗糖，甘露醇等。水中加有機酸、醇、酯、醚、酮等。水中加入肥皂、合成洗滌劑等。第34頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月那些溶入少量就能顯著降低溶液表面張力的物質(zhì)稱為表面活性物質(zhì)或表面活性劑(surface-activeagent)。溶質(zhì)在溶液表面層中的濃度與在溶液本體中的濃度不同的現(xiàn)象稱為溶液表面的吸附。表面的濃度高于本體濃度，這種現(xiàn)象稱為正吸附。表面層的濃度低于本體濃度稱為負吸附。

2.3溶液表面第35頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月

定義:即為表面過剩，單位為

在單位面積的表面層中，所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量與同量溶劑在溶液本體中所含溶質(zhì)物質(zhì)的量的差值，稱為溶質(zhì)的表面過?；虮砻嫖搅?。2.表面過剩與吉布斯吸附等溫式通常也稱為吸附量它的物理意義是：在單位面積的表面層中，所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量與具有相同數(shù)量溶劑的本體溶液中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量之差值。第36頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月吉布斯吸附公式1.dg/dc<0，增加溶質(zhì)的濃度使表面張力下降，G為正值，是正吸附。表面層中溶質(zhì)濃度大于本體濃度。表面活性物質(zhì)屬于這種情況。2.dg/dc>0，增加溶質(zhì)的濃度使表面張力升高，G為負值，是負吸附。表面層中溶質(zhì)濃度低于本體濃度。非表面活性物質(zhì)屬于這種情況。第37頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月

根據(jù)實驗，脂肪酸在水中的濃度達到一定數(shù)值后，它在表面層中的超額為一定值，與本體濃度無關(guān)，并且和它的碳氫鏈的長度也無關(guān)。

這時，表面吸附已達到飽和，脂肪酸分子合理的排列是羧基向水，碳氫鏈向空氣。3.表面活性物質(zhì)在吸附層的定向排列第38頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月

根據(jù)這種緊密排列的形式，可以計算每個分子所占的截面積am。式中L為阿伏加德羅常數(shù)，Gm原來是表面過剩，當達到飽和吸附時,Gm可以作為單位表面上溶質(zhì)的物質(zhì)的量。第39頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月40吉布斯方程的驗證

1932年，美國的Mcbain和他的學生們精心設(shè)計了一個實驗裝置，讓一個刀片以11m/s的速度從溶液表面刮下一薄層液體，其厚度大約為0.1mm，根據(jù)被刮下的液體質(zhì)量，和液體面積算出表面過剩量。試驗結(jié)果如下表第40頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月41原子示蹤法，氣泡法等也可以驗證其正確性第41頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月42Gibbs等溫方程的應(yīng)用(1)測定表面吸附分子的橫截面積當表面過剩量遠遠大于溶劑量時，或表面均被吸附質(zhì)蓋滿時可得到Γ＝?！逓轱柡臀搅?，據(jù)此可算每個分子的橫截面積：實驗發(fā)現(xiàn)，丁酸戊酸己酸的飽和吸附量均為3.31×10-10mol/cm2;吸附分子的極限面積均為0.302nm2這個事實表明了什么？？？如果分子的橫截面積相等，那么一定是……排列？？？第42頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月43滴重(體積)法(1)示意圖2.4液體表面張力測定第43頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月44滴重(體積)法(2)計算公式校正公式第44頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月45

滴重法修正系數(shù)第45頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月46Wilkenson經(jīng)驗方程(3)方法特點：既精確又方便適用于氣－－液，液－－液界面張力測定第46頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月472毛細管法(1)示意圖

毛細管法示意圖第47頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月482毛細管法計算公式(因液面不是嚴格半球型)第48頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月49(3)方法特點：理論完整，方法簡單，有足夠精度;若液體θ＝0，則它是最好的方法常被用于其它方法的標準第49頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月503最大氣泡法(1)示意圖

最大氣泡法裝置示意圖第50頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月51氣泡最大壓力法測表面張力2第51頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月523最大氣泡)法(2)計算公式第52頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月53(3)方法特點：本方法與接觸角無關(guān)，裝置簡單，測定迅速。適用于測定純凈液體或溶質(zhì)分子質(zhì)量較小的溶液的表面張力第53頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月544脫環(huán)法(1)示意圖吊環(huán)法第54頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月554脫環(huán)法(DUNouy)(2)計算公式第55頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月56第56頁，課件共63頁，創(chuàng)作于2023年2月57(3)方法特點：本方法操作簡單，理論麻煩，結(jié)果易受平衡時間