材料化學(xué)制備

材料化學(xué)制備第1頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月熔鹽法的定義熔鹽法：也稱為助熔劑法或熔劑法。通過在常規(guī)固相反應(yīng)中引入低熔點(diǎn)鹽作為助熔劑來合成物質(zhì)的一種新的合成方法。低熔點(diǎn)鹽的引入導(dǎo)致合成過程中有液相出現(xiàn)，大大加快了離子的擴(kuò)散速率，因此該法相對(duì)于常規(guī)固相法而言，具有工藝簡單、合成溫度低、保溫時(shí)間短等特點(diǎn)第2頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月熔鹽法的原理原料在高溫下溶解于低熔點(diǎn)的助熔劑中，使之形成飽和溶液，然后通過緩慢降溫或在恒定溫度下蒸發(fā)熔劑等方法，使熔融液處于過飽和狀態(tài)，從而使晶體析出生長的方法助熔劑通常為無機(jī)鹽類了解相圖，有助于理解熔鹽法第3頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月熔鹽法的原理同成分熔融的晶體，從相同組成的液體中析出時(shí)，唯一需要知道的是熔點(diǎn)在“助熔劑生長”法中，液體和結(jié)晶相具有不同的組成第4頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月熔鹽法的原理復(fù)雜相圖中，固液異組成熔融相的結(jié)晶若制備C，需注意冷卻液相的組成第5頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月熔鹽法的分類助熔劑法根據(jù)晶體成核及生長的方式不同分為兩大類：自發(fā)成核法和籽晶生長法1、自發(fā)成核法按照獲得過飽和度方法的不同助熔劑法又可分為緩冷法、反應(yīng)法和蒸發(fā)法。這些方法中以緩冷法設(shè)備最為簡單，使用最普遍。

緩冷法是在高溫下，在晶體材料全部熔融于助熔劑中之后，緩慢地降溫冷卻，使晶體從飽和熔體中自發(fā)成核并逐漸成長的方法第6頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月熔鹽法的分類2、籽晶生長法

籽晶生長法是在熔體中加入籽晶的晶體生長方法。主要目的是克服自發(fā)成核時(shí)晶粒過多的缺點(diǎn)，在原料全部熔融于助熔劑中并成為過飽和溶液后，晶體在籽晶上結(jié)晶生長。

根據(jù)晶體生長的工藝過程不同，籽晶生長法又可分為以下幾種方法:

A.籽晶旋轉(zhuǎn)法：由于助熔劑熔融后粘度較大，熔體向籽晶擴(kuò)散比較困難，而采用籽晶旋轉(zhuǎn)的方法可以起到攪拌作用，使晶體生長較快，且能減少包裹體。此法曾用于生長"卡善"紅寶石。第7頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月熔鹽法的分類B.頂部籽晶旋轉(zhuǎn)提拉法:這是助熔劑籽晶旋轉(zhuǎn)法與熔體提拉法相結(jié)合的方法。第8頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月頂部籽晶旋轉(zhuǎn)提拉法其原理是:原料在坩堝底部高溫區(qū)熔融于助熔劑中，形成飽和熔融液，在旋轉(zhuǎn)攪拌作用下擴(kuò)散和對(duì)流到頂部相對(duì)低溫區(qū)，形成過飽和熔液，在籽晶上結(jié)晶生長晶體。隨著籽晶的不斷旋轉(zhuǎn)和提拉，晶體在籽晶上逐漸長大。該方法除具有籽晶旋轉(zhuǎn)法的優(yōu)點(diǎn)外，還可避免熱應(yīng)力和助熔劑固化加給晶體的應(yīng)力。另外，晶體生長完畢后，剩余熔體可再加晶體材料和助熔劑繼續(xù)使用第9頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月熔鹽法的分類C.底部籽晶水冷法：助熔劑揮發(fā)性高，頂部籽晶生長難以控制，晶體質(zhì)量也不好。為了克服這些缺點(diǎn)，采用底部籽晶水冷技術(shù)，則能獲得良好的晶體。水冷保證了籽晶生長，抑制了熔體表面和坩堝其它部位的成核。這是因?yàn)樗洳课徊拍苄纬蛇^飽和熔體，從而保證了晶體在籽晶上不斷成長第10頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月熔鹽法的分類D.坩堝倒轉(zhuǎn)法及傾斜法：這是兩種基本原理相同的助熔劑生長晶體的方法。當(dāng)坩堝緩慢冷卻至溶液達(dá)過飽和狀態(tài)時(shí)，將坩堝倒轉(zhuǎn)或傾斜，使籽晶浸在過飽和溶液中進(jìn)行生長，待晶體生長結(jié)束后，再將坩堝回復(fù)到開始位置，使溶液與晶體分離。第11頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月熔鹽法的分類E.移動(dòng)熔劑區(qū)熔法：這是一種采用局部區(qū)域熔融生長晶體的方法。籽晶和晶體原料互相連接的熔融區(qū)內(nèi)含有助熔劑，隨著熔區(qū)的移動(dòng)(移動(dòng)樣品或移動(dòng)加熱器)，晶體不斷生長，助熔劑被排擠到尚未熔融的晶體原料一邊。只要適當(dāng)?shù)乜刂粕L速度和必要的生長氣氛，用這種方法可以得到均勻的晶體。第12頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月助熔劑的選擇和工藝特點(diǎn)助熔劑的選擇是助熔劑法生長晶體的關(guān)鍵，它不僅能幫助降低原料的熔點(diǎn),還直接影響到晶體的結(jié)晶習(xí)性、質(zhì)量與生長工藝。助熔劑有兩類：

一類為金屬，主要用于半導(dǎo)體單晶的生長；另一類為氧化物和鹵化物（如PbO，PbF2等），主要用于氧化物和離子材料的生長。

理想的助熔劑的條件：

1.對(duì)晶體材料應(yīng)具有足夠強(qiáng)的溶解能力；

2.具有盡可能低的熔點(diǎn)和盡可能高的沸點(diǎn)；

3.應(yīng)具有盡可能小的粘滯性；

4.在使用溫度下?lián)]發(fā)性要低(蒸發(fā)法除外)；

5.毒性和腐蝕性要小，不易與坩堝材料發(fā)生反應(yīng)；

6.不易污染晶體，不與原料反應(yīng)形成中間化合物；

7.易把晶體與助熔劑分離。第13頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月助熔劑的選擇和工藝特點(diǎn)常采用的助熔劑：硼、鋇、鉍、鉛、鉬、鎢、鋰、鉀、鈉的氧化物或氟化物如B2O3，BaO，Bi2O3，PbO，PbF2，MoO3，WO3，Li2O，K2O，KF，Na2O，NaF，Na3AlF6等。在實(shí)際使用中，人們多采用復(fù)合助熔劑，也使用少量助熔劑添加物，通?？梢燥@著地改善助熔劑的性質(zhì)第14頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月助熔劑法的優(yōu)點(diǎn)1.適用性很強(qiáng)，幾乎對(duì)所有的材料，都能夠找到一些適當(dāng)?shù)闹蹌?，從中將其單晶生長出來。2.生長溫度低，許多難熔的化合物可長出完整的單晶，并且可以避免高熔點(diǎn)化合物所需的高溫加熱設(shè)備、耐高溫的坩堝和高的能源消耗等問題。

3.對(duì)于有揮發(fā)性組份并在熔點(diǎn)附近會(huì)發(fā)生分解的晶體，無法直接從其熔融體中生長出完整的單晶體。4.在較低溫度下，某些晶體會(huì)發(fā)生固態(tài)相變，產(chǎn)生嚴(yán)重應(yīng)力，甚至可引起晶體碎裂。助熔劑法可以在相變溫度以下生長晶體，因此可避免破壞性相變。5.助熔劑法生長晶體的質(zhì)量比其它方法生長出的晶體質(zhì)量好。6.助熔劑法生長晶體的設(shè)備簡單，是一種很方便的晶體生長技術(shù)。第15頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月助熔劑法的缺點(diǎn)1.生長速度慢，生長周期長2.晶體尺寸較小。3.坩堝和助熔劑對(duì)合成晶體有污染4.許多助熔劑具有不同程度的毒性，其揮發(fā)物常腐蝕或污染爐體和環(huán)境

第16頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月埃斯皮克(Espig)緩冷法生長祖母綠晶體

Be3Al2Si6O18，含有鉻、釩、鎳等微量元素原料：合成祖母綠所使用的原料是純凈的綠柱石粉或形成祖母綠單晶所需的純氧化物，成份為BeO、SiO2、AL2O3及微量的Cr2O3。助熔劑：常用的有氧化釩、硼砂、鉬酸鹽、鋰鉬酸鹽和鎢酸鹽及碳酸鹽等。目前多采用鋰鉬酸鹽和五氧化二釩混合助熔劑。主要設(shè)備

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緩冷法生長寶石晶體的設(shè)備為高溫馬福爐和鉑坩堝。合成祖母綠晶體的生長常采用最高溫度為1650℃的硅鉬棒電爐。爐子一般呈長方體或圓柱體，要求爐子的保溫性能好，并配以良好的控溫系統(tǒng)。坩堝材料常用鉑，使用時(shí)要特別注意避免痕量的金屬鉍、鉛、鐵等的出現(xiàn)，以免形成鉑合金，引起坩堝穿漏。坩堝可直接放在爐膛內(nèi)，也可埋入耐火材料中，后者有助于增加熱容量、減少熱波動(dòng)，并且一旦坩堝穿漏，對(duì)爐子損害不大。第17頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月埃斯皮克(Espig)緩冷法生長祖母綠晶體

助熔劑法合成祖母綠的裝置圖第18頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月埃斯皮克(Espig)緩冷法生長祖母綠晶體

工藝流程：a.將鉑坩堝用鉑柵隔開，另有一根鉑金屬管通到坩堝底部，以便不斷向坩堝中加料。b.按比例稱取天然綠柱石粉或二氧化硅（SiO2）、氧化鋁（AL2O3）、和氧化鈹（BeO）、助熔劑和少量著色劑氧化鉻（Cr2O3）。c.原料放入鉑柑鍋內(nèi)，原料SiO2以玻璃形式加入熔劑中，浮于熔劑表面，其它反應(yīng)物AL2O3、BeO、Cr2O3通過導(dǎo)管加入到坩堝的底部，然后將坩堝置于高溫爐中。d.升溫至I400℃，恒溫?cái)?shù)小時(shí)，然后緩慢降溫至1000℃保溫。e.通常底部料2天補(bǔ)充一次，頂部料2-4周補(bǔ)充一次。第19頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月埃斯皮克(Espig)緩冷法生長祖母綠晶體

工藝流程：f.當(dāng)溫度升至800℃時(shí)，坩堝底部的AL2O3、BeO、Li2CrO4等已熔融并向上擴(kuò)散，SiO2熔融向下擴(kuò)散。熔解的原料在鉑柵下相遇并發(fā)生反應(yīng)，形成祖母綠分子。g.當(dāng)溶液濃度達(dá)到過飽和時(shí)，便有祖母綠形成于鉑柵下面懸浮祖母綠晶種上。h.生長結(jié)束后，將助熔劑傾倒出來，在鉑坩堝中加入熱硝酸進(jìn)行溶解處理50小時(shí)，待溫度緩慢降至室溫后，即可得干凈的祖母綠單晶。第20頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月吉爾森籽(P·Gilson)晶法生長祖母綠晶體吉爾森助熔劑法合成祖母綠的裝置第21頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月吉爾森籽(P·Gilson)晶法生長祖母綠晶體生長工藝助熔劑：酸性鉬酸鋰；熱區(qū)：添加原料、助熔劑等；冷區(qū)：吊掛籽晶，視坩堝大小可以排布多個(gè)祖母綠籽晶片。升溫至原料熔融，熱區(qū)熔融后祖母綠分子擴(kuò)散到溫度稍低的冷區(qū)。當(dāng)祖母綠熔融液濃度過飽和時(shí)，祖母綠便在籽晶上結(jié)晶生長。熱區(qū)和冷區(qū)的溫差很小，保持低的過飽和度以阻止硅鈹石和祖母綠的自發(fā)成核作用。

不斷添加原料，一次可以生長出多粒祖母綠晶體。其生長速度大約為每月lmm第22頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月離子交換和插層反應(yīng)

(IonExchange&Intercalation)第23頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月

沸石分子篩結(jié)構(gòu)示意圖β籠六方柱籠第24頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月離子交換反應(yīng)一些化合物中，負(fù)離子排列為敞開式層狀結(jié)構(gòu)，或其中有相互連接的孔道，則可以用離子交換法取代某些正離子，合成新的化合物近似組成為Na2O?8Al2O3的β－氧化鋁層狀結(jié)構(gòu)示意圖第25頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月β－氧化鋁固體電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)“尖晶石塊”，厚約9埃傳導(dǎo)面，包含：（a）氧原子，成橋，用作尖晶石塊之間的支撐物（b）Na+離子，可移動(dòng)，賦予β－氧化鋁固體電解質(zhì)的性質(zhì)可以與Na+離子進(jìn)行交換的離子300℃：Li+，K+，Rb+，Ag+，Cu+，Tl+，NH4+，In+，Ga+，NO+，H3O+600~800℃：Ca2+第26頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月β－氧化鋁在二元硝酸鹽熔體中的離子交換平衡β－氧化鋁和二元硝酸鹽熔體在300℃~350℃時(shí)的離子交換平衡第27頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月插層反應(yīng)定義：在原有的結(jié)構(gòu)中插入額外的原子和離子發(fā)生插層反應(yīng)的條件：晶體必須具有一定程度的結(jié)構(gòu)開放性插層化合物的用途：固體電池中用作可逆電極很有潛力比如，石墨，在其各層間可以插入原子、離子和分子周期表第四、五和六族過渡金屬二硫化物為層狀結(jié)構(gòu)都能形成插層化合物，研究最多的是TiS2第28頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月石墨插層化合物的結(jié)構(gòu)（a）石墨的結(jié)構(gòu)（b）鉀石墨C8K的結(jié)構(gòu)第29頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月生成石墨插層化合物的一些典型反應(yīng)及條件石墨石墨氟化物C3.6F到C4.0F石墨石墨氟化物C3.6F到C4.0F石墨+K（熔體或蒸氣）C8KC8KC24KC36KC48KC60K石墨+Br2C8BrHF/F225℃HF/F2450℃部分真空第30頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月TiS2插層化合物的結(jié)構(gòu)示意圖（a）TiS2的結(jié)構(gòu)（b）LiTiS2的結(jié)構(gòu)第31頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月TiS2化合物的結(jié)構(gòu)和LixTiS2的合成TiS2的結(jié)構(gòu)

層狀結(jié)構(gòu)相領(lǐng)層之間以若的vanderWaals鍵結(jié)合LixTiS2的合成反應(yīng)

xC4H9Li+TiS2LixTiS2+0.5xC8H18已烷惰性氣氛第32頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月電化學(xué)合成ElectrochemicalSynthesis第33頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月LixTiS2的電化學(xué)合成Anode：LiLi++eCathode：TiS2+Li++eLiTiS2第34頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月電化學(xué)合成過程中的一些問題最常用的方法是電解各組分的熔融混合物，生成的產(chǎn)物結(jié)晶析出合成一個(gè)化合物要用的熔體確切組成，要經(jīng)過反復(fù)試驗(yàn)才能定下來涉及的電極反應(yīng)常常不清楚有關(guān)離子在熔體溫度下的還原電位也常常未知但是，這種方法對(duì)今后進(jìn)一步的發(fā)展和應(yīng)用具有相當(dāng)?shù)臐摿Φ?5頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月高壓合成High-pressureSynthesis第36頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月高壓合成的特點(diǎn)在合適的條件下，高溫、高壓能使材料轉(zhuǎn)變到高密度、高原子配位數(shù)的結(jié)構(gòu)如：高溫、高壓下石墨轉(zhuǎn)變成金剛石，碳原子的配位數(shù)由3變成4，密度由2.25×103kg/m3增加3.52×103kg/m3高壓也可以用來合成某些常溫常壓下不穩(wěn)定的物質(zhì)，但這些物質(zhì)在常溫常壓下處于壓穩(wěn)態(tài)，能夠長時(shí)間穩(wěn)定存在如：SnO2粉末和PbSnO4粉末在400℃、大于7GPa的條件下合成PbSnO3第37頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月金剛石的合成條件及設(shè)備反應(yīng)在13GPa、3000℃的條件下進(jìn)行所用設(shè)備為高壓頂頭第38頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月化學(xué)氣相沉積ChemicalVaporDeposition(CVD)第39頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月CVD的本質(zhì)是一種在相對(duì)低溫度下的材料合成過程氣相原子或分子被輸運(yùn)到襯底表面附近，在襯底表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成與原料化學(xué)成分截然不同的薄膜第40頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月MOCVD－金屬有機(jī)化合物氣相沉積半導(dǎo)體CVD工藝，開始用鹵化物或氫化物做前軀體為了制備化合物半導(dǎo)體薄膜，采用金屬有機(jī)化合物作為氣相源，發(fā)展了MOCVD技術(shù)MOCVD成功制備Hg1-xCdxTe薄膜，還可以制備氧化物薄膜，還成功地制備了Pb(ZrxTi1-x)O3、SrBi2Ta2O9等復(fù)雜氧化物第41頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月MOCVD制備Hg1-xCdxTe薄膜MOCVD裝置示意圖第42頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月MOCVD制備Hg1-xCdxTe薄膜前驅(qū)體：二乙基碲、二甲基鎘氫氣：稀釋、輸運(yùn)前驅(qū)體金屬Hg：Hg源，置于反應(yīng)室內(nèi)紫外線：發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，加速前驅(qū)體分解第43頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月PECVD－等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積PECVD：引入射頻功率源使反應(yīng)前驅(qū)體裂解，產(chǎn)生等離子體，進(jìn)而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的CVD工藝PECVD的優(yōu)點(diǎn)：降低襯底溫度第44頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月單晶生長第45頁，課件共56頁，創(chuàng)作于2023年2月單晶生長方法提拉法（Czochralski法）坩堝下降法區(qū)