應(yīng)用電化學(xué)教案

《應(yīng)用電化學(xué)》

總學(xué)時56學(xué)時，其中：

理論:40學(xué)時

實(shí)驗(yàn)=16學(xué)時

課時分布情況：

§1.1電化學(xué)體系的基本單元+§1.2電化學(xué)過程熱力學(xué)2學(xué)時

§13非法拉第過程及電極/溶液界面的性能2學(xué)時

§1.4法拉第過程和影響電極反應(yīng)速度的因素2學(xué)時

§1.5物質(zhì)傳遞控制反應(yīng)緒論+§1.6電化學(xué)研究方法介紹2學(xué)時

§2.1電催化原理2學(xué)時

§2.2氫電極反應(yīng)的電催化2學(xué)時

§2.3氧電極反應(yīng)的電催化2學(xué)時

§2.4有機(jī)小分子的電催化氧化2學(xué)時

§3.1化學(xué)電源概述2學(xué)時

§3.2一次電池2學(xué)時

§3.3二次電池2學(xué)時

§3.4燃料電池2學(xué)時

§4.1金屬電沉積和電鍍原理2學(xué)時

§4.2電鍍過程4學(xué)時

§4.3金屬的陽極氧化+§4.4電泳涂裝技術(shù)2學(xué)時

§5.1電解儂+§5.2氯堿工業(yè)2學(xué)時

§5.3氯酸鹽和高氯酸鹽的電合成+§5.4鎰化合物的電解合成2學(xué)時

§5.5電解法生產(chǎn)過氧化氫+§5.6水的電解2學(xué)時

§8.1~8.4電化學(xué)腐蝕與防護(hù)2學(xué)時

實(shí)驗(yàn)1：極化曲線的測定4學(xué)時

實(shí)驗(yàn)2：循環(huán)伏安曲線的測定4學(xué)時

實(shí)驗(yàn)3：金屬的電解精煉4學(xué)時

實(shí)驗(yàn)4：金屬及合金的電鍍4學(xué)時

第一章電化學(xué)理論基礎(chǔ)

§1.1電化學(xué)體系的基本單元

§1.2電化學(xué)過程熱力學(xué)

課時量：2個學(xué)時

編寫時間：2007.9.1

實(shí)施時間：2007.9.3

教學(xué)目的和要求：

⑴了解電化學(xué)在生產(chǎn)實(shí)際、科研工作中的意義；

(2度§悉電極、隔膜、電解質(zhì)溶液等基本單元；

⑶掌握可逆和不可逆電化學(xué)班呈的熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系。

重點(diǎn)：

⑴工作電極、輔助電極、參比電極概念；

⑵電化學(xué)狀態(tài)函數(shù)相互轉(zhuǎn)換關(guān)系。

教學(xué)方法：課堂講授，課堂討論，課后練習(xí)，輔以學(xué)生提問思考

教具：粉筆、教鞭、多媒體教學(xué)系統(tǒng)，電子課件

§1.1電化學(xué)體系的基本單元

電化學(xué)：研究電能和化學(xué)能之間相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化規(guī)律的科學(xué)。

研究內(nèi)容：包括電解質(zhì)溶液理論、電化學(xué)熱力學(xué)、電化學(xué)動力學(xué)、電化學(xué)應(yīng)用。

應(yīng)用電化學(xué)：包括電化學(xué)新能源體系的開發(fā)和利用、金屬的表面精飾、電化腐蝕和防

腐、電化學(xué)傳感器的開發(fā)、無機(jī)有機(jī)化合物的電解合成。

1.電極(electrode)

電極：多相體系，為電子導(dǎo)體或半導(dǎo)體，實(shí)現(xiàn)電能的輸入或輸出，是實(shí)現(xiàn)電極反應(yīng)的

場所。

三電極體系：工作電極、參比電極、輔助電極

電源：正、負(fù)極；

電I星池：陰、陽極。

工作電極(workingelectrode)(研究電極)要求：

⑴所研究的電化學(xué)反應(yīng)不因電極自身發(fā)生的反應(yīng)受到影響，能在較大的電位區(qū)域中測

定；

⑵電極不與溶劑、電解液組份發(fā)生反應(yīng)；

⑶電極面積不宜太大，表面均一、平滑、容易表面凈化。

工作電極(固體、液體)：能導(dǎo)電的固體材料均可用作電極。

惰性固體電極材料：玻碳、Pt、Au、Ag、Pb、導(dǎo)電玻璃。

液體電極(Hg、Hg齊)：有可重現(xiàn)的均相表面，容易制備，出析出超電勢高。

輔助電極(counterelectrode)(對電極)：與工作電極組成回路，輔助電極上可以是氣體

的析出反應(yīng)、工作電極反應(yīng)的逆反應(yīng)，使電解液組份不變，不顯著影響研究電極上的反應(yīng),

用離子交換膜等隔離兩電極區(qū)以減小干擾。

要求：有較大的表面積，使極化作用主要作用于工作電極上；電阻小，不容易極化，

對形狀、位置有要求。

參比電極(referenceelectrode)：一個已知電勢、接近于理想不極化的電極，基本無電流

通過。用于測定研究電極的電勢，起著提供熱力學(xué)參比、將工作電極作為研究體系隔離的

作用。

參比電極的性能：為可逆電極，電極電勢符合Nernst方程，參比電極反應(yīng)有較大的交

換電流密度，流過微小電流時電極電勢能迅速復(fù)原，具有良好的電勢穩(wěn)定性、重現(xiàn)性。

常用：甘汞電極(SCE)、Ag/AgCl電極、標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE.NHE)?為降低液體接界

電勢，采用鹽橋、魯金毛細(xì)管。在化學(xué)電源、電解裝置中，輔助電極、參比電極常合二為

O

2.隔膜(diaphragm)

將電解槽分隔為陽極區(qū)和陰極區(qū)，保證陰極、陽極上的反應(yīng)物、產(chǎn)物不互相接觸和干

擾?？梢圆捎媚蜑V板隔膜、鹽橋、離子交換膜等，離子可以透過隔膜。

z^lkh：使用多孑眼、離子交換膜(陽離子交換膜、陰離子交換膜)。

3.電解質(zhì)(electrolyte)溶液

是電極間電子傳遞的媒介，由溶劑、電解質(zhì)鹽(支持電解質(zhì))(supportingelectrolyte)、

電活性物質(zhì)組成，分成三類：水溶液體系、有機(jī)溶劑體系、熔融鹽體系。

電解質(zhì)(固體、液體、氣體)分為四種：

(1)作為電極反應(yīng)的起始物質(zhì)，與溶劑相比，其離子優(yōu)先參加電化學(xué)反應(yīng)，在電化學(xué)體

系中起導(dǎo)電和反應(yīng)物作用；

⑵只起導(dǎo)電作用，在所研究的電位范圍內(nèi)不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)(支持電解質(zhì))；

⑶固體電解質(zhì)，具有離子導(dǎo)電性的晶態(tài)、非晶態(tài)物質(zhì)，如聚環(huán)氧乙烷；

(4潞鹽電解質(zhì)，具有⑴、⑵的性質(zhì)，多用于電化學(xué)方法制備堿金屬、堿土金屬及其合

金。

有機(jī)溶劑應(yīng)具有：

⑴可溶解足夠量的支持電解質(zhì)；

⑵具有足夠使支持電解質(zhì)離解的介電常數(shù)；

(3滯溫下為液體，蒸氣壓不大，黏性不太大，毒性??；

(4)可測定的電位范圍大。

溶劑須仔細(xì)純化，離子交換水進(jìn)行2次、3次蒸播后使用；有機(jī)溶劑經(jīng)化學(xué)處理后常

壓、減壓蒸儲提純。

非水溶劑去水方法：分子篩交換一CaH2吸水一蒸儲

4.電解池的設(shè)計(jì)與安裝

電化學(xué)電解池(electrochemicalcell)：包括電極、電解液、一個連通的容器。注意：

⑴電解池體積不宜太大；

⑵工作電極、輔助電極最好分腔放置，使用隔膜，工作電極電流均勻；

(3)參比室有一個液體密封帽，在不同溶液間造成接界，選擇鹽橋、Luggin毛細(xì)管；

⑷通高純N2、Ar,除去5，電解池留有氣體出口；

⑸考慮恒溫?cái)嚢柩b置。

理想極化電極：若電極能與溶液之間發(fā)生某些帶電粒子的交換反應(yīng)，則當(dāng)電極與溶液

接觸時一般會發(fā)生這些帶電粒子的轉(zhuǎn)移，并伴隨著電極電勢的變化，直至這些粒子在兩相

中具有相同的電化學(xué)勢。若通過外電路使電荷流經(jīng)這種界面，則在界面上將發(fā)生電化學(xué)反

應(yīng)。這時為了維持一定的穩(wěn)態(tài)反應(yīng)速率，就必須由外界不斷地補(bǔ)充電荷，即在外電路中引

起“持續(xù)的”電流。

在另一類“電極/溶液”界面上，全部流向界面的電荷均用于改變界面構(gòu)造而不發(fā)生電

化學(xué)反應(yīng)。這時為了形成一定的界面結(jié)構(gòu)只需耗用有限的電量，即只會在外電路中引起瞬

間電流(與電容器的充電過程相似)。

顯然，為了研究界面電性質(zhì)，最好選擇那些在“電極/溶液”界面上不可能發(fā)生電化學(xué)

反應(yīng)的電極體系。在這種界面上，由外界輸入的電量全部都被用來改變界面結(jié)構(gòu)，因而既

可以很方便地將電極極化到不同的電勢，又便于定量計(jì)算用于建立某種表面結(jié)果所耗用的

電量。這種電極稱為“理想電極”。

§1.2電化學(xué)過程熱力學(xué)

1.可逆電化學(xué)過程的熱力學(xué)

可逆電動勢：當(dāng)電流趨近于o時，構(gòu)成原電池各相界面的電勢差的代數(shù)和。

等溫等壓可逆電池反應(yīng)：體系Gibbs自由能的減少=對外界所做的最大非體積功。

當(dāng)非體積功只有電功Wfz則AOrp=-W%ax=-（1.1）

當(dāng)電池反應(yīng)的進(jìn)度€=lmol,'SEP=-=_ZEF（1.2）

N一一電池輸出電位電荷的物質(zhì)的量

Z-一電極反應(yīng)中電子的計(jì)量系數(shù)

各物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時：

△￡＞「=-ZE°F（1.3）

\G*.P=-RT】nK：（1.4）

導(dǎo)出：E?=（R%F）lnK：（1.5）

￡'一標(biāo)準(zhǔn)電動勢

一電池反應(yīng)的平衡常數(shù)

△,H/ZEF+ZF*%。（1.6）

（咻卜-頡系數(shù)

電池短路時（不作電功，直接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)）熱效應(yīng)Q,=A,",“

△5"=ZFe%）.（電池反應(yīng)的焙變）（1.7）

等溫可逆電池反應(yīng)熱效應(yīng)：

QR=gS,“=ZfT（。%?。?.8）

由（0%TI，的正、負(fù)，確定可逆電池是吸熱、放.（“+"吸熱，“一"放熱）。

體積功為0時，由熱力學(xué)第一定律，得電池反應(yīng)內(nèi)能變化為：

ZFTTZEF（1.9）

\u”,=QR-WfmM=9%1—

尸=96484%。/電子

△與可逆電池相同：

2.不可逆電化學(xué)過程的熱力學(xué)

實(shí)際電化學(xué)過程有一定電流通過，為不可逆過程。等溫、等壓、反應(yīng)進(jìn)度§=lmol時,

不可逆電池的△?,“、、，,“、與可逆電池相同：

△第門—TlnK：

SH/ZEF+ZFTR%。

△4=QR一叼…=ZFW%T)JZEF

w、Q不同，不可逆過程電功卬門為：

W,，，/f=ZVF(1.10)

V--電池端電壓

熱四：Q,=△,(/,“+W,J=ZET9%T)p—ZF(V-E)(1.11)

其中：ZFTe%).：為電池可逆放電時產(chǎn)生的熱效應(yīng)；

-ZF(V-￡)：為電化學(xué)極化、濃差極化、電極和溶液電阻弓I起的電壓降，克服電池

內(nèi)各種阻力放出的熱量。

等溫、等壓、§=lmok不可逆電解反應(yīng)，電功W”：

,=-ZVF(1.12)

不可逆電解過程熱效應(yīng)：

2,=\rVm+WKf=-ZFT{5E^T)P+ZF(E-V)(1.13)

-ZbTt/7)/：可逆電解時吸收的熱量；

ZF(E-V)：克服電解過程各阻力放出的熱量

實(shí)際電解過程中，體系放出熱量，需移走熱量、維持溫度恒定。

思^題：

1.試說明參比電極應(yīng)具有的性能和用途。

2.電化學(xué)極化、濃差極化的定義？

3.說明H（焰）、F（亥姆霍茲自由能）、G（吉布斯自由能）、U（內(nèi)能）之間的關(guān)

H=U+PV；U=G+TS—PV

U=TS+F；G=H-TS

§13非法拉第過程及電極/溶液界面的性能

課時量：2個學(xué)時

編寫時間：2007.9.4

實(shí)施時間：2007.9.10

教學(xué)目的和要求：

⑴了解五種雙電層理論模型；

⑵掌握電毛細(xì)管現(xiàn)象、零電荷電勢和表面吸附現(xiàn)象。

重點(diǎn):

⑴雙電層模型的分析理論；

(2)“零電荷電勢”概念；

(3)Lippman公式的應(yīng)用。

難點(diǎn):

⑴電毛細(xì)管曲線拋物線形狀的分析；

(2)電極表面過剩電荷符號的分析判斷。

教學(xué)方法：課堂講授，課堂討論，課后練習(xí)，輔以學(xué)生提問思考

教具：粉筆、教鞭、多媒體教學(xué)系統(tǒng)、電子課件

電極反應(yīng)過程：法拉第過程，狙去拉第過程。

法拉第過程：有電荷傳遞，發(fā)生氧化還原反應(yīng)，符合法拉第定律，產(chǎn)生法拉第電流；

非法拉第過程：無電荷傳遞反應(yīng)，界面結(jié)構(gòu)變化(吸附、脫附)。

理想極化電極(IPE)：無論外電源怎樣施加電位，均無電流通過。

1.電極的電容和電荷

C=q/E(1.14)

充電：電荷在金屬板上積累起來，直到滿足C=q/E,兩電極上電荷相等，符號相反，

有充電電流。

電極溶液界面：類似電容器，qM=-qs

雙電層：電極和溶液界面符號相反的電荷，能定向地排列在界面兩側(cè)，可由雙電層電

容來表征。

2.雙電層理論概要

（1評板電容器模型（緊密層模型）：19世紀(jì)Helmholtz提出，金屬表面過剩的電荷必須

被溶液中靠近電極表面的相反電荷的離子層中和，兩電荷層間距離約等于離子半徑，如同

平板電容器。

（2妒散雙電層模型：20世紀(jì)初Gouy和Chapman提出，界面溶液側(cè)的離子受金屬上電

荷的靜電作用和熱運(yùn)動的影響，電極表面附近液層中離子濃度沿著遠(yuǎn)離電極的方向逐漸變

化，直到最后與溶液本體呈均勻分布。在溶液中與電極表面離子相反的離子只有一部分緊

密地排列在電極/溶液界面的溶液T則（緊密層），另一部分離子與電極表面的距離可以從

緊密層一直分散倒本體溶液中（擴(kuò)散層），擴(kuò)散層中離子的分布可用玻爾茲曼公式表示。

缺點(diǎn)：忽略了離子的尺寸，看成點(diǎn)電荷，只適用于極稀電解質(zhì)溶液。

（3）Stem模型：1924年提出，整個雙電層由緊密層和擴(kuò)散層組成，更加切合實(shí)際。

⑷Grahame修正的GCS模型：金屬/溶液界面區(qū)分為擴(kuò)散層和內(nèi)層兩部分，兩者的邊

界是OHP,即最接近金屬表面的溶劑化離了的中心所在的平面。當(dāng)存在特性吸附離子時，

它們更加貼近電極表面，其中心所在平面即IHP。

⑸BDM模型（公認(rèn)）：電極/溶液界面的雙電層的溶液TU由若干“層”組成。

仁

、

、/

、

<

<

二

二

二

二

二

二

一

圖1.1電極/溶液界面雙電層區(qū)模型

內(nèi)層：最靠近電極的一層（緊密層），由溶劑分子+4寺性吸附物質(zhì)組成。

第一層：水分子層；6M

第二層：水化離子剩余電荷層；

IHP（內(nèi)Helmholtz層）：特性吸附離子的電中心位置（距離X1處）；

OHP（夕卜Helmholtz層）：最接近電極的溶劑化離子（1帶性吸附離子）的中心位置（距

離X2處）；

分散層：OHP層與溶液本體之間。

（J，=ex'+cr"=-cr'w（1.15）

k一內(nèi)層特性吸附離子總電荷密度

/一分散層中過剩的電荷密度

尸--雙電層溶液7則總過剩電荷密度

3.零電荷電勢與表面吸附

電毛細(xì)現(xiàn)象：界面張力隨電極電勢的變化而變化，界面張力與電極電勢之間的依賴關(guān)

系的現(xiàn)象。

電毛細(xì)管曲線：電極電勢6和界面張力值V的關(guān)系曲線。（近似拋物線）

若將理想極化電極極化至不同電勢（。）,同時測出相應(yīng)的界面張力（Y）值，就得到

所謂‘'電毛細(xì)曲線”。通常用毛細(xì)管靜電計(jì)測量液態(tài)金屬電極的電毛細(xì)曲線，其裝置如圖

所示。測量時在每一個電勢下調(diào)節(jié)汞柱高度（h）,使倒圓錐形的毛細(xì)管（K）內(nèi)汞彎月面

的位置保持一定，因此界面張力與汞柱的高度成正比，由汞柱高度可以計(jì)算出汞/溶液界面

張力。用測得的界面張力與對應(yīng)的電極電勢作得電毛細(xì)曲線（/-0）。

圖3.1毛細(xì)管靜電計(jì)

400I-\

30

20

10

W

A

2

0.50q=0-0-5-1.0

EV（相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極）

圖1.7汞電極上的Y與q隨電極電勢。的變化曲線

Y也隨電極表面的電荷q的密度變化而變化，符合Lippman方程，即

它將表面張力隨電極電勢的變化與電極表面的電荷密度聯(lián)系起來。

⑴左分支：a7/，<^q>0,電極表面帶正電荷，溶液T帶負(fù)電，形成雙電層，電

極表而存M剩的正電荷。

（2漫高點(diǎn)："%夕句，q=o,電極上電荷為0,界面張力最大，雙電層消失。

⑶右分支：%,>O，q<o.電極表面有過剩的負(fù)電荷。

拋物線形狀分析：Hg本身有表面張力，其單位面積上有過剩電荷，它們彼此排斥，盡

可能擴(kuò)大其表面，有反抗界面張力收縮其表面的作用。電荷密度越大，排斥力越大，界面

張力越小。電荷密度q的大小取決于電極電勢的大小。電極表面帶過剩正電荷，曲線向左

邊下降；電極表面帶過剩負(fù)電荷，曲線向右邊下降，得到拋物線形狀電毛細(xì)管曲線。

零電荷電勢：在曲線的最高點(diǎn)即qH）時的電極電勢（6z），或電極表面不帶有剩余電

荷時的電極電勢。此時，“電極/溶液”界面上不會出現(xiàn)由于表面剩余電荷而引起的離子雙

電層。是研究電極/溶液界面性質(zhì)的一個基本參考點(diǎn)。

各種陰離子在“電極/溶液”界面的表面活性：r>Bf>a>so?>ao4>F

圖3.3無機(jī)陰離子的吸附對電毛細(xì)曲線的影響

同一電極在不同的陰離子體系中逅不同（見表1.3）,陰離子的吸附引起虬負(fù)移，表

面活性愈強(qiáng)的陰離子，6z負(fù)移的程度愈大。電極表面發(fā)生H2的吸附，6z較負(fù)；發(fā)生02

吸附，6z較正。

不能將零電荷電勢與所謂絕對電極電勢的零點(diǎn)混為一談。

首先，雖然尹=2時在金屬相中與溶液相中均不存在剩余電荷，因而也不會出現(xiàn)由于

表面剩余電荷而引起的相間電勢，不能將零電荷電勢看成相間電勢的絕對零點(diǎn)。

其次，均處于零電荷電勢的兩塊金屬之間仍然存在電勢差,，并不能根據(jù)相對于幺測

得的電勢（稱合理電勢）來計(jì)算電池電動勢等。處理電極過程動力學(xué)問題時，真正起作用

的仍然是相對于某一參比電極測得的相對電極電勢，而不是絕對電極電勢。

合理電勢：相對于零電荷電勢的電極電勢，用（4>-6z）表示，與之有關(guān)的因素有：

⑴表面剩余電荷的符號和數(shù)量；

⑵雙電層中的電勢分布情況；

（3洛種無機(jī)離子、有機(jī)物種在界面上的吸附行為；

⑷電極表面上氣泡附著情況，電極被溶液潤濕情況。

正吸附：電極帶電時，在靜電作用下，雙電層中反號離子的濃度高于其本體濃度。

負(fù)吸附：當(dāng)電極帶電時;在靜電作用下，雙電層中與電極電荷同號的離子濃度低于其

本體濃度。

五種吸附類型：

第一種類型：由于電極表面過剩電荷的存在，簡單陰離子和陽離子通過靜電引力吸附

于電極表面，吸附量與電極表面電荷密度關(guān)系極大。

第二種類型：憎水的有機(jī)化合物（中性分子）取代電極表面吸附的極性水分子而吸附

于電極表面，如醇類、酮類、胺類、竣酸類。

2

第三種類型：核外電子排布為『°的金屬離子，如印+、Cd\TV、1產(chǎn)等，在與陰離

子形成配合物后吸附于電極表面。要求陰離子（如SCND本身在電極上吸附。其特征為:

隨電極表面電荷的增加而增加，然后下降。

第四種類型：過渡金屬配合物的吸附，其吸附特征通過電極表面荷電情況和d電子的

分布來了解。（前四種吸附速度較快）

第五種類型：吸附需要一定時間才能完成，在吸附過程中，配合物中的金屬能與電極

間形成金屬禺鍵。吸附除與金屬配合物有關(guān)外，還與電極材料性質(zhì)、電極表面荷電情

況有關(guān)。

各種類型的吸附都與電極/溶液界面的雙電層結(jié)構(gòu)、電極表面荷電性質(zhì)有關(guān)，在電極表

面發(fā)生吸附的前后，電極/溶液界面的雙電層結(jié)構(gòu)和電極表面荷電性質(zhì)也會發(fā)生相應(yīng)的變

化。

作業(yè)：

I.試描述雙電層理論的概要。

§1.4非法拉第過程和影響電極反應(yīng)速度的因素

課時量：2個學(xué)時

編寫時間：2007.9.12

實(shí)施時間：2007.9.17

教學(xué)目的和要求：

⑴掌握7種電極反應(yīng)的類型；

⑵掌握CE、EC催化和ECE機(jī)理；

⑶掌握電極反應(yīng)速度的影響因素和電極極化概念；

⑷掌握Bulter-\blmer方程，交換電流密度io及i-n方程的幾種處理方法。

重點(diǎn):

⑴電子遷移反應(yīng)機(jī)理分析

（2）電極極化

難點(diǎn)：

（1）電極反應(yīng)機(jī)理

（2動力學(xué)方程的推導(dǎo)及處理方法。

教學(xué)方法：課堂講授，課堂討論，課后練習(xí)，輔以學(xué)生提問思考

教具：粉筆、教鞭、多媒體教學(xué)系統(tǒng)、電子課件

1.電極反應(yīng)種類和機(jī)理

基本電荷遷移過程：

陰極還原過程：Ox+nefRed

陽極氧化過程：Red-Ox+ne

⑴簡單電子遷移反應(yīng)：電極/溶液界面的溶液T則的氧化、還原物種借助于電極得到或

失去電子，生成還原或氧化態(tài)的物種而溶解于溶液中，電極在經(jīng)歷氧化-還原后其物理化學(xué)

性質(zhì)、表面狀態(tài)等不發(fā)生改變。如Pt電極匕Fe"+e~Fe2+

（2度屬沉積反應(yīng)：溶液中的金屬離子從電極上得到電子還原為金屬，附著于電極表面,

電極表面狀態(tài)與沉積前相比發(fā)生了變化。如Cu電極上Cu2+的還原。

（3/面膜的轉(zhuǎn)移反應(yīng)：覆蓋于電極表面的物種（電極T則）經(jīng)過氧化一還原形成另一

種附著于電極表面的物種（氧化物、氫氧化物、硫酸鹽等）。比如：鉛酸電池中正極的放

電反應(yīng)，PbCh還原為PbSO-

PbCh(s)+4H++SO2-+2e

4PbSO4(s)+2H2O

(4潛隨著化學(xué)反應(yīng)的電子遷移反應(yīng)：存在于溶液中的氧化或還原物種借助「電極實(shí)施

電子傳遞反應(yīng)之前或之后發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。

⑸多孔氣體擴(kuò)散電極中的氣體還原或氧化反應(yīng)：氣相中的氣體溶解于溶液后，在擴(kuò)散

到電極表面，借助于氣體擴(kuò)散電極得到或失去電子，提高了電極過程的電流效率。

(6汽體析出反應(yīng)：某些存在于溶液中的非金屬離子借助于電極發(fā)生還原、氧化反應(yīng)產(chǎn)

生氣體而析出。反應(yīng)過程中，電解液中非金屬離子的濃度不斷減小。

⑺腐蝕反應(yīng)：金屬的溶解反應(yīng)，金屬或非金屬在一定的介質(zhì)中發(fā)生溶解，電極的重量

不斷減輕。

2.伴隨著化學(xué)反應(yīng)的電子遷移反應(yīng)機(jī)理

(1)CE機(jī)里：在發(fā)生電子遷移反應(yīng)之前發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，通式為：

X=Ox+neoRed

在給定的電勢區(qū)間，溶液中反應(yīng)物的主要存在X是非電活性物種，不能在電極上進(jìn)行

電化學(xué)反應(yīng)，必須化學(xué)步驟先訊電活性物種ox,再在電行電荷傳遞，例如:

金屬配離子的還原，弱酸性緩沖溶液中H2的析出、異構(gòu)化為前置步驟的有機(jī)電極過程等。

(2)EC機(jī)理：在電極/溶液界面發(fā)生電子遷移反應(yīng)后又發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。通式為：

Ox+ze<=>Red<=>X

如對氨基苯酚在Pt電極上的氧化反應(yīng)。包括：隨后質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程的有機(jī)物還原，金屬

電極在含配合物介質(zhì)中的陽極溶解等。

(3感化機(jī)理：EC機(jī)理中的一種，在電極和溶液之間的電子傳遞反應(yīng)，通過電極表面物

種氧化-還原的媒介作用，使反應(yīng)在比裸電極低的超電勢卜發(fā)生，屬于“外殼層”催化。通

式：

Ox+neu>RedE步驟

Red+XoOx+YC步驟

如Fe3+/Fe2+電對催化匕6的還原反應(yīng)：

1/2H2C>2+e-OH

Fe"+efFe2+

Fe2++1/2比5-Fe訃+OH

“內(nèi)殼層”催化（化學(xué)氧化一還原催化）：當(dāng)反應(yīng)物的總電化學(xué)反應(yīng)中包括舊鍵的斷裂

和新鍵的形成時，發(fā)生在電子轉(zhuǎn)移步驟的前后或其中而產(chǎn)生了某種化學(xué)加成物或某些其他

的電活性中間體，總的活化能會被某些“化學(xué)的”氧化一還原催化劑所降低。如酸性介質(zhì)

中甲醇在Pt電極上的電催化氧化反應(yīng)。

電催化反應(yīng)，由于電催化劑的使用，降低了反應(yīng)的活化能，提高了反應(yīng)速度；體現(xiàn)在

電化學(xué)變量上降低了電極反應(yīng)的超電勢，提高了電極反應(yīng)的電流密度。

⑷ECE機(jī)理：氧化還原物種先在電極上發(fā)生電子遷移反應(yīng)，接著又發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在

此兩反應(yīng)后又發(fā)生電子遷移反應(yīng)，生成產(chǎn)物。如對亞硝基苯酚的還原。

3.電化學(xué)實(shí)驗(yàn)及電化學(xué)電池的變量

電化學(xué)電池：原電池、電解池。

影響電極反應(yīng)速度的主要變量：

⑴電極變量：材料、表面積（A）、兒何形狀、表面狀態(tài)

（2物質(zhì)傳遞變量：模型（擴(kuò)散、對流）、表面濃度、吸附

（3溶液的變量：電活性物質(zhì)的本體濃度（。、CR）、其他物質(zhì)的濃度（電解質(zhì)、pH等）、

溶劑

（4以卜部變量：溫度（T）、壓力（p）、時間（t）

（5）電學(xué)變量：電勢（E）、電流（i）、電量（Q）

電化學(xué)測定方法的優(yōu)點(diǎn)：

（1制定簡單：可將一般難以測定的化學(xué)量直接轉(zhuǎn)變成容易測定的電參數(shù);

⑵測定靈敏度高；

⑶即時性；

（4羥濟(jì)性。

4.影響電極反應(yīng)速度的因素及電極的極化

電極反應(yīng)：Ox+zefRed

"%

V=-小力=-（"%）=械%=%（L24）

電化學(xué)反應(yīng)速度的大小可以用通過的電流大小表示，由于電極反應(yīng)是異相，其反應(yīng)速

度通常用單位面積的電流密度來表示，即：

V=KFA=^F（J—^2）（125）

對于發(fā)生于異相界面的電極反應(yīng)，施加在工作電極上的電勢表示了電極反應(yīng)的難易程

度，流過的電流表示了電極表面上所發(fā)生反應(yīng)的速度。

電極反應(yīng)的速度由一系列過程所控制：

（1物質(zhì)傳遞：反應(yīng)物從本體相傳遞到電極表面，產(chǎn)物從電極表面?zhèn)鬟f到本體溶液。

⑵電極/溶液界面的電子傳遞（異相過程）。

⑶電荷傳遞反應(yīng)前置或后續(xù)的化學(xué)反應(yīng)：可能是均相和異相過程。

（4瓶脫附：電沉積等其他的表面反應(yīng)。

速度控制步驟：受阻最大、進(jìn)行得最慢的步驟，決定電極反應(yīng)的速度。

極化（polarization）：當(dāng)法拉第電流通過電極時，電極電勢偏離平衡值的現(xiàn)象。

電極電勢偏離平衡值越大，極化的程度越大，通常用超電勢n（overpotential）來表示，

BPn=E-Eeqo陰極極化使電極電勢變負(fù)（U?-?J陽極極化使電極電勢變正（n=

小a-%）。通過的電流越大，電極電勢偏離平衡值越大，超電勢越大。極化分為：

濃差極化：因濃度梯度存在而引起，其超電勢稱為濃差超電勢（nmt）。

電化學(xué)極化：因電荷傳遞步驟控制而引起，其超電勢稱為電化學(xué)極化超電勢（nw）。

化學(xué)極化：伴隨化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生的極化，其超電勢稱為化學(xué)反應(yīng)超電勢（口.）。

5.電極反應(yīng)動力學(xué)簡介

電極反應(yīng)的特點(diǎn)：

①電極反應(yīng)的速度不僅與溫度、壓力、溶液介質(zhì)、固體表面狀態(tài)、傳質(zhì)條件等有關(guān)，

而且受施加于電極/溶液界面電位影響。在許多電化學(xué)反應(yīng)中，電極電勢每改變1V可使電

極反應(yīng)速度改變倍，電極反應(yīng)的速度可以通過改變電極電勢加以控制（因?yàn)橥ㄟ^外部

施加到電極上的電位可以自由地改變反應(yīng)的活化能）。

②電極反應(yīng)的速度還依賴于電極/電解質(zhì)溶液界面的雙電層結(jié)構(gòu)，電極反應(yīng)的速度可以

通過修飾電極的表面而改變。

電極反應(yīng)動力學(xué)的主要任務(wù)：確定電極過程的各步驟，闡明反應(yīng)機(jī)理、速度方程、掌

握電化學(xué)反應(yīng)的規(guī)律。

電化學(xué)反應(yīng)的核心步驟：電子在電極/溶液界面上的異相傳遞。

對于可逆電極反應(yīng)：平衡態(tài)用Nernst方程表達(dá)。

,RT

（p-（pe+----In—（1.26）

NFCR

。短Ti化態(tài)的溶液木體濃度；。；一還原態(tài)的溶液木體濃度；?！耙恍问诫娢?/p>

Tafel方程：r/=a+b\gi

簡單電子遷移情形，電極反應(yīng)表示為：Ox+ze=Red(1.27)

正反應(yīng)和逆反應(yīng)的速率常數(shù)分別為和和心，量綱為cni-s'o

(〃電出號京超速盛的表東式

正向速度：Vf=kfC短(1.28)

逆向速度：Vh=khC^(1.29)

觸度：C-Vb=kf%-k?(1.30)

S

Cx—電極表面附近氧化態(tài)物種的濃度；CR—電極表面附近還原態(tài)物種的濃度

'-'V=KFA

：.if=zFAVf=zFAkfC^x(1.31)

ib=zFAVb=zFAk?(1.32)

\=ifTb=zFA(kfC￡-k&)(1.33)

電化學(xué)反應(yīng)的速度和電極電勢”的關(guān)系:

女/=A；exp[—(az%r)夕](1.34)

kb=k：exp9(1.35)

°一工作電極相對于參比電極的電極電勢；

解,收一電極電勢等于參比電極電勢(即e=0)時的正、逆向反應(yīng)的速率常數(shù)；

a,P一電子傳遞系數(shù)(?+/?=1),(a>0,6V1)是描述電極電勢對反應(yīng)活化能(反

1S?)影響程展的物理量。

Butler-Volmer方程（外電路上流過的電流大小和電極電勢關(guān)系的速度方程式）：

i=zFA^C^xexp[-（az%T）d一嫣或exp（"%丁汝}（1.36）

當(dāng)被研究溶液中C￡=。；，且電極界面與溶液處于平衡態(tài)時，則推出

k；.=k：=k，,丁一標(biāo)準(zhǔn)速度常數(shù)，則

i=z必K,C荔exp[-（az%T）J媒exp（"%”）}（1.37）

（1.36）和（1.37）表明了電極反應(yīng)發(fā)生在電極電勢。時，用電流表示的反應(yīng)凈速度的

大小。

V—反映氧化還原電對動力學(xué)難易程度的一個量，T較大，說明達(dá)到平衡較快；k°

較小，達(dá)到平衡較慢。

速率常數(shù)反映了電極反應(yīng)速度的快慢：

當(dāng)攵AIO-?,加..廣時，電荷傳遞步驟的速度很快，電極反應(yīng)是可逆進(jìn)行的；

當(dāng)YlOyc機(jī)?5一1時，電荷傳遞步驟進(jìn)行得不是很快，處于電荷傳遞

步驟和傳質(zhì)步驟的混合控制區(qū)，電極反應(yīng)以準(zhǔn)可逆進(jìn)行；

當(dāng)kY1O-4c〃?-5-1時，電荷傳遞步驟的速度很慢，電極反應(yīng)完全不可逆。

（2評衡電位下的電極反應(yīng)速度一交換電流

交換電流（i0）：當(dāng)施加電位等于平衡電極電勢時，電極反應(yīng)處于平衡態(tài)，通過的凈電

流為0,有，=if-ib-0,導(dǎo)出i（）=if-ih,z0為交換電流（exchangecurrent）,是描述平

衡電位下電極反應(yīng)能力大小的物理量。

當(dāng)夕=%時，C短=服，C"C；

i°=z尸時exp[-(/%*/

(1.38)

iQ=zFAk?exp(￡Z/T)%(1.39)

)+(%)1/%)

=，+(R%)ln(C%s)(1.41)

標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，與相應(yīng)電極反應(yīng)速度常數(shù)相關(guān)的物理量

(1.41)是Butler-Volmer方程在平衡時推出的Nernst方程。

平衡時凈電流為0,但并不表示電極反應(yīng)的正、逆向速度為0,平衡條件下,i0=if=ih,

將(1.41)代入(1.39),得

a)

i0=zFAk0C^C^(1.42)

平衡時交換電流與成A0正比，交換電流密度八='%，k0的大小反映了電極反應(yīng)速

度的快慢，電極反應(yīng)速度的大小也可以用交換電流或交換電流密度的大小表示。

對于同一電化學(xué)反應(yīng)，若在不同電極材料上進(jìn)行，可通過動力學(xué)方法測定％和io的值,

以此判斷電極材料對該反應(yīng)催化活性的大小。心和曲越大，表示電極材料對反應(yīng)的催化活

性越高，ko和io越小，電極材料對反應(yīng)催化活性越低。

⑶電流與超電勢的關(guān)系

電極電勢與超電勢的關(guān)系：(p=rt+(Peq,代入(1.36)得：

i=z01exp-(。%丁)〃]-exp|(僅(1.43)

表明了電流i與超電勢〃的關(guān)系，同樣可以稱為Butler-Xblmer方程。

電化學(xué)極化控制的電極反應(yīng)：電流隨著超電勢的變化而變化，當(dāng)超電勢增加到一個足

夠大的數(shù)值時，電流將陡直上升，并不出現(xiàn)極限電流，如圖所示(1.12)。

圖1.12電化學(xué)極化控制的電極反應(yīng)的電流與超電勢的關(guān)系

i-ni-n方程的幾種近似處理:

到氐超電勢時的線性特性

當(dāng)x很小時，/al+x,當(dāng)超電勢〃足夠小，方程(1.43)可簡化為:

(1.44)

表明：在接近平衡電勢紇g的狹小范圍內(nèi)，電極反應(yīng)的電流密度與超電勢呈線性關(guān)系,

-具有電阻的因次，稱為電荷傳遞電阻或電化學(xué)反應(yīng)電阻。

R-RT/;

/zFl°(1.45)

②高超電勢時的Tafel行為

當(dāng)電極上發(fā)生陰極還原反應(yīng)，且〃很大時，expk-az%》］》expJUz%*(

方程(1.43)簡化為:

i=i。exp[(_az%T?](1.46)

（1.47）

RT

對于一定條件下指定電極上發(fā)生的特定反應(yīng)，（R%zb）lnio和-/azF為確定的

值，方程（1.47）可以簡化為:

圖1.13典型的Ihfel曲線

〃=a+blgi（Tafel方程）

4=（2.3037?%尸）館10

b__2303RT/（1.48）

"一/azF

陽極氧化高超電勢時:

"=（R%kF）lniL（R%zF）lni（1.49）

根據(jù)（L47）和（1.49）,以Ini對n作圖，應(yīng)得直線（Rf過曲線），根據(jù)圖上直線的截

距，求得io；根據(jù)直線的斜率，求得a、B（見圖1.13）。

③TQrfel方柱

Tafel方程只適用于不存在物質(zhì)傳遞對電流影響的情況，即極化超電勢較大。如果電極

反應(yīng)動力學(xué)過程相當(dāng)容易，在超電勢不是很大時，就能夠達(dá)到物質(zhì)傳遞的極限電流，Tafel

方程不適用。Tafel行為是完全不可逆電極過程的標(biāo)志，Tafel曲線是求解電極過程動力學(xué)

參數(shù)的有力工具。

陰極支的斜率為-2.3037?

a）zF

將igi-n曲線外推到n=0得到截距，由截距得到近

作業(yè)；

7

1.根據(jù)電極反應(yīng)Ox+neORed,已知：C^x=C^=lmmol/L；k=10-cm/s,a=0.3,n=l；（1滸算

交換電流密度加卜A（NA/cn?以表示）；（2斌畫出陽極電流和陰極電流在eOOuA/cn?范圍內(nèi)的Rfel曲

線。住298K,忽略物質(zhì)傳遞的影響。

2.謝t導(dǎo)高正超電勢時n-1關(guān)系式，并同Tafel方程比較。

§1.5物質(zhì)傳遞控制反應(yīng)緒論

§1.6電化學(xué)研究方法介紹

課時量：2個學(xué)時

編寫時間：2007.9.20

實(shí)施時間：2007.9.24

教學(xué)目的和要求：

⑴了解物質(zhì)傳遞的三大基本形式；

⑵掌樨物質(zhì)穩(wěn)態(tài)傳遞的特征；

⑶了解常用的電化學(xué)研究方法；

重點(diǎn)：

（1）極限電流匕的推導(dǎo)，氧化態(tài)Ox的濃度與電流i的線性關(guān)系;

⑵三種特殊情況下電極電位/與電流hi的關(guān)系表達(dá)式；

（3滯環(huán)伏安法的應(yīng)用。

難點(diǎn):

（1）極限電流感念、半波電位概念；

⑵電極電位。的確定與計(jì)算。

（3涌環(huán)伏安法和恒電流電解技術(shù)的應(yīng)用、理解

教學(xué)方法：課堂講授，課堂討論，輔以學(xué)生提問思考

教具：粉筆、教鞭、多媒體教學(xué)系統(tǒng)、電子課件

§1.5物質(zhì)傳遞控制反應(yīng)緒論

1.物質(zhì)傳遞的形式

當(dāng)電荷傳遞反應(yīng)的速度很快（電化學(xué)極化較?。芤褐蟹磻?yīng)物向電極表面?zhèn)鬟f或產(chǎn)

物離開電極表面的液相傳質(zhì)速度跟不上時，電極反應(yīng)速度由傳質(zhì)步驟控制。傳質(zhì)步驟是電

極反應(yīng)的速度控制步驟（rd..s）,在i-n圖上電流出現(xiàn)了極限值。

⑴異相電荷傳遞速度快，均相反應(yīng)處于平衡態(tài)。

（2滲加法拉第過程的物質(zhì)的表面濃度可以通過Nernst方程與電極電勢相聯(lián)系。電極反

應(yīng)凈速度VN可以用傳質(zhì)速度Vmt表示：

匕，，，=%=%必（15°）

物質(zhì)的傳遞：擴(kuò)散、電遷移、對流；擴(kuò)散：非■^態(tài)擴(kuò)散、穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散。

三日急態(tài)擴(kuò)散：電極反應(yīng)開始的瞬間，反應(yīng)物擴(kuò)散到電極表面的量趕不上電極反應(yīng)消耗

的量，電極附近溶液各位置上的濃度與電極表面的距離和反應(yīng)時間有關(guān)。物種擴(kuò)散到電極

表面的量可由Fick第二定律推導(dǎo)出。

穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散：隨著反應(yīng)的進(jìn)行，在某一定條件下，電極附近溶液區(qū)各位置上的濃度不隨

時間改變，僅是距離的函數(shù)，物種擴(kuò)散到電極表面的量可由Fick第一定律推導(dǎo)出。

電遷移：在電場的作用下，帶電物質(zhì)的定向移動。在本體溶液中，濃度梯度很小，反

應(yīng)的總電流主要通過所有帶電物質(zhì)的電遷移來實(shí)現(xiàn)。

對流：流體借助本身的流動攜帶物質(zhì)轉(zhuǎn)移的傳質(zhì)方式，推動力為機(jī)械力。原因是：溶

液中的溫度差、密度差、強(qiáng)制對流（攪拌）。

物質(zhì)傳遞的流量，由Planck-Nernst方程決定，沿x軸的一維物質(zhì)傳遞，其流量為：

Ji（x）=-D,2GGV（x）（1-51）

dx-第RT竽ox+

;II

擴(kuò)散電遷移對流

在一定條件卜，只是其中一種、兩種傳質(zhì)方式起主要作用。如果溶液中存在大量支持

電解質(zhì)，電遷移忽略（主要是擴(kuò)散起作用）；如果溶液保持靜止，對流可以忽略，（主要是

擴(kuò)散起作用）；強(qiáng)烈攪拌：擴(kuò)散和對流同時起作用。

2.穩(wěn)態(tài)物質(zhì)傳遞

濃差極化：因擴(kuò)散速度緩慢而造成電極表面與本體溶液濃度差別而引起的極化。與濃

差極化相對應(yīng)形成的超電勢，稱為擴(kuò)散超電勢或濃差超電勢。

當(dāng)電化學(xué)步驟很小，電子傳遞速度很快，濃差極化的電極電勢6為：

0RT、,0RT.Vox、RTICox

…+了始/="+71寸)+了、百(1.52)

當(dāng)穩(wěn)態(tài)物質(zhì)傳遞為速度控制步驟，且不存在電遷移時.，物質(zhì)傳遞速度Vmt與電極表面

的濃度梯度成正比：

X(x)

v(1.53)

nitL&cLo

：V??=[C；-C]

近似為moxo(1.54)

陰極還原電流為正，則%E4=，%X[CO；-6X]d-55)

陽極反應(yīng)：力=(156)

極限電流ii：當(dāng)電極表面Ox的濃度遠(yuǎn)小于本體濃度時，c￡-&x“c￡，Ox傳遞

的速度最高時的電流。

(1.57)

%—zFAmoxCox

由(1.55)、(1.57)導(dǎo)出:(1.58)

(ij(1.59)

C：x=~iyzmoxFA

表明存在于電極表面上物種Ox的濃度與電流i成線性關(guān)系。

(1坯原態(tài)Red最初不存在的情況

當(dāng)C；=0時，e=%FM，由(L52)、(L59)導(dǎo)出：

oRT.mRT.i-i..

(p=(p-----In—ox+——lnJ——}(1.60)

zFmKzFi

當(dāng)j=1i1時，夕=%/=，一"4n叫竺(1.61)

2/2zFmR

八;一一半波電位，與物質(zhì)的濃度無關(guān)，為°%式體系的特征值，則

RTj_j

(P=cpVH——In—；—(1.62)

以媳寸ln=作圖，得到斜率為好的直線

izF

由(1.61)可知，當(dāng)m°x=w時,(pv=(pe

⑵氧化態(tài)Ox與還原態(tài)Red最初都存在的情況

由(1.56)得,—i"zE4(1.63)

陽極極限電流為：L=-zE4/C；(I.M)

可以得到：仁=(i-匕)/zFAmR(1.65)

C"C；=1-泣“(1.66)

聯(lián)立(L52)得電流-電位關(guān)系式為：

當(dāng)i=0時，°=/約電極反應(yīng)體系處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)，表面濃度等于本體濃度。

⑶產(chǎn)物Red為不溶物時的情況

當(dāng)產(chǎn)物Red為不溶時(如金屬的電沉積)，Red的活度%=1,貝貝.52)為：

(p-(p°-\■——\nCgX(1.68)

代入(1.58),得至U：(p=(p°+—\nCoX+—In仁^(1.69)

zFzFi

當(dāng)i=0時，e=8=*"+"|nC￡

zF

§1.6電化學(xué)研究方法介紹

1.穩(wěn)態(tài)和暫時

穩(wěn)態(tài)系統(tǒng)條件：電流、電極電勢、電極表面狀態(tài)、電極表面物種的濃度等基本上不隨

時間而改變。實(shí)際上當(dāng)電極電勢、電流穩(wěn)定不變時;可按穩(wěn)態(tài)方法處理。

穩(wěn)態(tài)不等于平衡態(tài)，穩(wěn)態(tài)時電極反應(yīng)仍以一定的速度進(jìn)行，各變量不隨時間而變化；

平衡態(tài)時凈的反應(yīng)速度為零。

穩(wěn)態(tài)、暫態(tài)是相對的，從暫態(tài)一穩(wěn)態(tài)是一個逐漸過渡的過程。

暫態(tài)階段：電極電勢、電極表面的吸附狀態(tài)、電極/溶液界面擴(kuò)散層內(nèi)濃度分布與時間

有關(guān)，處于變化中。暫態(tài)電流包括法拉第電流和非法拉第電流：

暫態(tài)法拉第電流：由電極/溶液界面的電荷傳遞反應(yīng)所產(chǎn)生，可計(jì)算電極反應(yīng)的量。

暫態(tài)非法拉第電流：由雙電層結(jié)構(gòu)改變而引起，可研究電