khacelaa-膨潤(rùn)土型保水劑的制備及性能研究

khacelaa-膨潤(rùn)土型保水劑的制備及性能研究

保水劑是一種含有強(qiáng)親水基團(tuán)的親水聚合物，對(duì)去離子水和生理鹽水有很強(qiáng)的吸收和儲(chǔ)水能力。淀粉、羧甲基纖維素、殼聚糖等的加入也能提高一定的吸水保水能力因此，筆者制備了一種KHA/CEL/AA-膨潤(rùn)土增強(qiáng)型保水劑，并通過(guò)響應(yīng)曲面法對(duì)其最優(yōu)制備條件進(jìn)行探討。1實(shí)驗(yàn)部分1.1性能試劑及設(shè)備腐植酸鉀(KHA)，實(shí)驗(yàn)室自制;膨潤(rùn)土(BEN)、N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)、氫氧化鈉(NaOH)，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心生產(chǎn);過(guò)硫酸鉀(KPS)，分析純，上海山浦化工有限公司生產(chǎn);丙烯酸(AA)，化學(xué)純，濟(jì)寧百川化工有限公司生產(chǎn);纖維素(CEL):漿粕級(jí)羧甲基纖維素，天津市福晨化學(xué)試劑廠生產(chǎn)。場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM),S-4800型，日本理學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn);傅里葉紅外光譜儀(FT-IR),EQUINX55型，德國(guó)布魯克公司生產(chǎn);X光衍射儀(XRD),D/max2200PC型，日本理學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn);鼓風(fēng)干燥箱，DHG-9070A型，上海豫康科教設(shè)備有限公司生產(chǎn);數(shù)顯恒溫水浴鍋，HH-2型，國(guó)華電器有限公司生產(chǎn);真空干燥箱，DZF-6021型，上?？坪銉x器有限公司生產(chǎn)。1.2型保水劑的制備1.2.1脂肪酸體系的制備將10g質(zhì)量比為1∶9的腐植酸鉀溶液和一定量纖維素溶液加入150mL三口燒瓶中，水浴溫度調(diào)至65℃，攪拌約10min后，加入中和度為40%的丙烯酸;之后將一定質(zhì)量的質(zhì)量比為1∶10的MBA和KPS溶于適量水，用恒壓滴液漏斗緩慢滴加到上述體系，升溫至75℃時(shí)滴加完畢。反應(yīng)2～3h至體系黏稠后取出，烘干得到KHA/CEL/AA保水劑。1.2.2kha/cel/aa吸附劑的制備條件優(yōu)化為分析保水劑聚合過(guò)程中各因素之間的交互作用對(duì)其吸水性的影響，運(yùn)用DesignExpert8.0.6軟件中的Box-Behnken設(shè)計(jì)方法對(duì)KHA/CEL/AA吸水樹(shù)脂的制備條件進(jìn)行優(yōu)化。固定腐植酸鉀質(zhì)量，選取纖維素溶液(CEL)質(zhì)量(A)、交聯(lián)劑(KPS)質(zhì)量(B)、丙烯酸(AA)質(zhì)量(C)為自變量，所制備樹(shù)脂的吸水率(X)為響應(yīng)值，各因素高、中、低水平用1,0,-1表示，得到3因素3水平的實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ停瑢?shí)驗(yàn)編碼水平表如表1所示。1.2.3kha/cel/aa-膨潤(rùn)土保水材料的制備配制一定量8%的膨潤(rùn)土溶液，使用前超聲分散1h。根據(jù)KHA/CEL/AA的最佳制備條件，待溶液開(kāi)始發(fā)黏(約1h后)用恒壓滴液漏斗滴加稱(chēng)好的膨潤(rùn)土溶液，直至反應(yīng)完成得到KHA/CEL/AA-膨潤(rùn)土保水材料。以不同質(zhì)量比的m(KHA溶液)∶m(膨潤(rùn)土溶液)(1∶0.5、1∶0.6、1∶0.7、1∶0.8、1∶0.9、1∶1)探討膨潤(rùn)土添加量對(duì)材料的吸水和保水性影響。1.3測(cè)試測(cè)試1.3.1紅外光譜分析1.3.2sem性能對(duì)樹(shù)脂材料的樣品表面進(jìn)行噴金，利用S4800場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀測(cè)其形貌。1.3.3x-射線衍射分析將復(fù)合材料樣品粉碎至過(guò)180目篩，在40kV、40mA、Cu靶、掃描速度為6°/min條件下，利用X射線衍射儀對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。1.3.4親水和保水等級(jí)稱(chēng)取一定量最佳制備條件下制備的KHA/CEL/AA和KHA/CEL/AA-膨潤(rùn)土保水劑，質(zhì)量為w式中:w2結(jié)果與討論2.1面試驗(yàn)的結(jié)果2.1.1回歸模型高度及失擬項(xiàng)種類(lèi)利用DesignExpert8.0.6對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行多元回歸擬合，得到吸水率回歸方程為:Y(吸水率/%)=338.60+6.38A+1.25B+4.75C-12.00AB-0.50AC-23.00BC-33.93A由表2可知，模型的P<0.0001，表明回歸模型高度顯著，失擬項(xiàng)P=0.7389>0.05，表明失擬項(xiàng)差異不顯著。模型的決定系數(shù)R從回歸模型的系數(shù)顯著性分析中可知，纖維素溶液質(zhì)量(A)顯著，交互項(xiàng)AB、BC顯著，二次項(xiàng)均顯著，表明各因數(shù)對(duì)響應(yīng)值的影響并不是簡(jiǎn)單的線性關(guān)系，因素之間存在交互作用。2.1.2穩(wěn)定點(diǎn)的確定不同因素的響應(yīng)曲面圖如圖1所示。由圖1中可以看出，響應(yīng)面的吸水率呈現(xiàn)出先增大后減小趨勢(shì)，投影的等高圖接近橢圓，說(shuō)明各因素的交互影響較為顯著，同時(shí)表明該模型存在最大值的穩(wěn)定點(diǎn)。為進(jìn)一步確定最佳點(diǎn)的值，對(duì)回歸方程取一階偏導(dǎo)等于零并整理得:6.38-12B-0.5C-67.86A=0、1.25-12A-23C-52.36=0、4.75-0.5A-23B-335.4C=0，計(jì)算得到A=0.0946、B=-0.0041、C=0.0141，經(jīng)換算得到最佳值的點(diǎn)為纖維素質(zhì)量約為8.189g、引發(fā)劑質(zhì)量約為0.699g、丙烯酸最佳質(zhì)量為10.014g，為了方便稱(chēng)量且不影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果，分別取8.2、0.7、10g作為最佳制備添加質(zhì)量。2.2kha/cel/aa最佳制備條件的確定膨潤(rùn)土的主要成分蒙脫石是由2個(gè)硅氧四面體夾1層鋁氧八面體組成的晶體結(jié)構(gòu)，除具有增強(qiáng)作用外，還具有良好的離子交換性和水合能力，膨潤(rùn)土質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)吸水性及保水性的影響如圖2所示。由圖2中可以看出，在KHA/CEL/AA的最佳制備條件下，低膨潤(rùn)土質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)的吸水和保水性有降低趨勢(shì)，這是由于膨潤(rùn)土與其他極性基團(tuán)之間的氫鍵作用受水含量影響，隨著膨潤(rùn)土質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，這種競(jìng)爭(zhēng)作用加強(qiáng)。在KHA溶液與膨潤(rùn)土溶液質(zhì)量比為1∶0.7時(shí)吸水倍數(shù)最佳，達(dá)到369.7g/g;在1∶0.8時(shí)有最高保水倍率，為241.5g/g,2個(gè)質(zhì)量比下的保水率分別為62.6%和67.5%，因此KHA與膨潤(rùn)土的添加質(zhì)量比為1∶0.7～0.8。2.3保水材料的性能和分析2.3.1保水材料的t-ir指示為驗(yàn)證合成產(chǎn)物，對(duì)主原料及產(chǎn)物進(jìn)行了紅外光譜分析，結(jié)果如圖3所示。2.3.2保水材料的微觀形貌KHA、CEL、膨潤(rùn)土及產(chǎn)物的XRD譜圖如圖4所示。由圖4中可以看出，由于CEL是粗加工漿粕級(jí)羧甲基化纖維素，因此其結(jié)晶峰較雜亂，但在2θ=31.78°附近有強(qiáng)衍射峰。KHA的譜圖中出現(xiàn)了1個(gè)弱且寬的衍射峰，表明KHA結(jié)構(gòu)中存在極小部分結(jié)晶區(qū)，而大部分屬于無(wú)定型分布，這也符合其復(fù)雜混合型結(jié)構(gòu)形態(tài)。用CEL改性KHA后得到的聚合物KHA/CEL/AA在2θ=20°附近具有弱駝峰趨勢(shì)，對(duì)應(yīng)CEL強(qiáng)峰的位置處保留了弱衍射峰，說(shuō)明CEL的主鏈排列未完全發(fā)生改變，而KHA的衍射峰基本消失，說(shuō)明組分之間發(fā)生了強(qiáng)的相互作用。膨潤(rùn)土作為2個(gè)硅氧四面體夾1層鋁氧八面體組成的晶體結(jié)構(gòu)，具有強(qiáng)的晶體特征，與KHA和CEL作用得到的KHA/CEL/AA-膨潤(rùn)土的衍射峰僅保留了膨潤(rùn)土2θ=26.54°處的晶面峰，其他原料的特征衍射峰基本消失，說(shuō)明膨潤(rùn)土的晶體結(jié)構(gòu)有所保持，只是由于分子間作用力導(dǎo)致衍射峰變?nèi)酰@是由于合成樹(shù)脂分子嵌入到膨潤(rùn)土晶體層間。通過(guò)SEM對(duì)改性前的KHA和制得的KHA/CEL/AA、KHA/CEL/AA-膨潤(rùn)土進(jìn)行微觀形貌分析，結(jié)果如圖5所示。由圖5中可以看出，腐植酸是一種表面不平整、粒徑較均一的薄層狀分子，這是由于腐植酸復(fù)雜的苯環(huán)骨架導(dǎo)致的。經(jīng)聚合交聯(lián)后得到的保水劑均具有凹凸褶皺的表面，并且具有致密的孔洞通道，說(shuō)明在聚合作用下，幾種材料形成了三維網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu)，親水基將水分子以氫鍵形式束縛在網(wǎng)絡(luò)孔道，在干燥過(guò)程中，失去水分而形成孔洞。膨潤(rùn)土改性KHA/CEL/AA后得到的材料表面褶皺和孔洞不呈連續(xù)平面，這是聚合物分子鏈穿插在膨潤(rùn)土的晶體片層間導(dǎo)致孔洞間斷，但所得聚合產(chǎn)物均有致密孔道，表明該材料具有很好的吸水通道和保水功能。2.4保水材料的性能2.4.1kha/cel/aa-膨潤(rùn)土的吸水特性KHA/CEL/AA、KHA/CEL/AA-膨潤(rùn)土的吸水性能測(cè)試結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，添加膨潤(rùn)土之后的吸水倍數(shù)較未添加之前有所提高，但幅度較小，并且2種材料在12h后的吸水倍數(shù)基本達(dá)到平衡。在前30min,KHA/CEL/AA的吸水速度較KHA/CEL/AA-膨潤(rùn)土的吸水速度快，達(dá)到139.6g/g，且2h后的吸水倍率達(dá)到平衡值的85.2%;而2種不同膨潤(rùn)土質(zhì)量分?jǐn)?shù)的KHA/CEL/AA-膨潤(rùn)土在30min內(nèi)的吸水倍數(shù)分別達(dá)到126.7g/g(r=1∶0.7)和119.8g/g(r=1∶0.8)，這是由于膨潤(rùn)土的加入使得保水材料初始吸水過(guò)程中，部分水分子首先進(jìn)入膨潤(rùn)土的晶體層間而未與KHA型網(wǎng)絡(luò)充分接觸吸水，而2h后層間水達(dá)到飽和，這種作用減弱，KHA型網(wǎng)絡(luò)的競(jìng)爭(zhēng)作用加強(qiáng)，吸水倍率加快，達(dá)到平衡時(shí)的最大吸水倍率分別達(dá)到375.8g/g(r=1∶0.7)和363.4g/g(r=1∶0.8)。2.4.2kha/cel/aa的吸水特性保水劑應(yīng)用時(shí)需要重復(fù)吸水來(lái)滿足使用要求，將KHA/CEL/AA、KHA/CEL/AA-膨潤(rùn)土保水材料分別進(jìn)行5次重復(fù)吸水試驗(yàn)，結(jié)果如表3所示。從表3中可以看出，KHA/CEL/AA在5次吸水之后的吸水倍數(shù)為269.2g/g，是平衡吸水量的79.5%。KHA/CEL/AA-膨潤(rùn)土保水材料在r=1∶0.7和r=1∶0.8下的5次重復(fù)吸水倍數(shù)分別為初次最大平衡吸水倍數(shù)的80.8%和86.5%，吸水倍數(shù)均大于300g/g。表明膨潤(rùn)土的加入在增強(qiáng)保水劑的同時(shí)，還能夠提高吸水倍數(shù)和重復(fù)吸水次數(shù)，延長(zhǎng)其使用壽命，保證應(yīng)用要求。2.4.3/cel/aa保水劑的吸濕性保水性是衡量保水材料性能的重要指標(biāo)，將制備得到的KHA/CEL/AA、KHA/CEL/AA-膨潤(rùn)土材料分別在25℃和40℃下進(jìn)行保水性能測(cè)試，結(jié)果如圖7所示。由圖7中可以看出，KHA/CEL/AA保水劑在25℃下于4、16d后的保水倍數(shù)分別達(dá)到了平衡吸水倍數(shù)的79.6%和30.7%，在40℃下分別達(dá)到了64.8%和17.4%。KHA/CEL/AA-膨潤(rùn)土保水材料的保水倍數(shù)隨膨潤(rùn)土質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加有所提高，當(dāng)r=1∶0.8時(shí)，4、16d后在25℃下的保水倍數(shù)是平衡吸水倍數(shù)的77.8%和38.8%,40℃下16d后的保水倍數(shù)為85.2g/g，與25℃下32d后的保水倍數(shù)57.3g/g相近，說(shuō)明在溫度較高時(shí)，保水劑的保水時(shí)長(zhǎng)將會(huì)縮短，但持續(xù)半個(gè)月以上，制備得到的KHA/CEL/AA-膨潤(rùn)土保水材料依然滿足良好的保水要求。2.4.4kha/cel/aa-膨潤(rùn)土的吸液能力在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域保水劑應(yīng)用廣泛，一般需要結(jié)合營(yíng)養(yǎng)元素共同作用，進(jìn)而保證植物生長(zhǎng)的水分和養(yǎng)分。KHA/CEL/AA、KHA/CEL/AA-膨潤(rùn)土(r=1∶0.8)對(duì)于自制營(yíng)養(yǎng)液的吸液性能如圖8所示。由圖8中可以看出，吸液2h后，KHA/CEL/AA與KHA/CEL/AA-膨潤(rùn)土相比，前者對(duì)不同質(zhì)量比營(yíng)養(yǎng)液的吸液倍數(shù)略微偏小，2h內(nèi)對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%的營(yíng)養(yǎng)液的吸液倍數(shù)達(dá)到最大吸液倍數(shù)的65.6%，說(shuō)明在短時(shí)間內(nèi)，吸液能力相差不大且吸液速度較快。另外，兩者均隨營(yíng)養(yǎng)液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而降低，在2～12h吸液過(guò)程中，KHA/CEL/AA-膨潤(rùn)土比KHA/CEL/AA具有更穩(wěn)定的吸液速率和更好的吸液量，同時(shí)對(duì)于營(yíng)養(yǎng)液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化較KHA/CEL/AA保水劑穩(wěn)定，對(duì)營(yíng)養(yǎng)液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%的吸液倍率較1%降低了21.9%，達(dá)到了264.6g/g。2.4.5保液個(gè)數(shù)的變化營(yíng)養(yǎng)液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)保水性能的影響如圖9所示。由圖9中可以看出，隨著營(yíng)養(yǎng)液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，保水材料的保液量依次減小。KHA/CEL/AA-膨潤(rùn)土材料對(duì)營(yíng)養(yǎng)液保液倍數(shù)較KHA/CEL/AA的下降趨勢(shì)均勻，這是由于膨潤(rùn)土的離子交換性對(duì)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)營(yíng)養(yǎng)液中陽(yáng)離子的量比較敏感。相對(duì)來(lái)看，營(yíng)養(yǎng)液質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤3%時(shí)具有較好的保液性，25℃條件下持續(xù)15d后對(duì)3%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的保液倍數(shù)從322.5g/g下降到151.8g/g，保液率為47.06%，而KHA/CEL/AA的保液率為35.14%。說(shuō)明制備得到的保水材料對(duì)一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的營(yíng)養(yǎng)液具有持久和良好的保持存儲(chǔ)效果，在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域有良好的應(yīng)用價(jià)值。3保水材料的吸水性能(1)通過(guò)響應(yīng)曲面法分析可知，KHA/CEL/AA合成的最優(yōu)條件為:CEL的質(zhì)量為8.2g、KPS的質(zhì)量為0.7g、AA的質(zhì)量為10g、KHA:膨潤(rùn)土的質(zhì)量比r=1∶0.7～0.8。紅外光譜分析可知，KHA/CEL/AA、KHA/CEL/AA-膨潤(rùn)土等吸水材料成功制備。掃描電鏡表征可知，制備的保水劑具有凹凸不平的表面，有致密的空洞通道，說(shuō)明該材料具有很好的吸水通道和保水功能。(2)KHA/CEL/AA在最佳