水n-甲基吡咯啉酮聚鑄膜體系熱力學模型的建立

水n-甲基吡咯啉酮聚鑄膜體系熱力學模型的建立

夏澤，lijd，zangchu和feld。非農(nóng)產(chǎn)水系統(tǒng)。n-methy1-2-petolid-petolid。com崇禎和康乃馨系統(tǒng)，2004，21（3）：459-462。1浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法成膜原理膜分離是指以外界能量或化學位差為推動力,對雙組分或多組分混合物實施分離、分級、富集、提純的過程相轉(zhuǎn)化法通常是借助某種控制方式促使聚合物從液態(tài)轉(zhuǎn)變成固態(tài)。這一過程通常是由一個均勻液相轉(zhuǎn)化成兩個液相(液-液分層)而引起的,當分相達到一定程度時,其中的一個液相(富聚合物相)固化,最終形成固化本體,而另一相(貧聚合物相)則代替液體填充膜孔。相轉(zhuǎn)化法種類很多,諸如溶劑蒸發(fā)沉淀、控制蒸發(fā)沉淀、熱沉淀、蒸氣相沉淀以及浸沒沉淀等,尤以浸沒沉淀法應用最為普遍。浸沒沉淀法不僅可以制備各種非對稱膜,而且能夠制備復合支撐膜。浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法的成膜機理最早由Loeb和Sourirajan提出近年來,隨著人們對聚合物溶液相平衡動力學、擴散理論、擴散控制固化作用等領域的理論研究不斷深入,結合計算機應用技術的發(fā)展,有關浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法成膜理論的研究也取得了一定的進展。眾所周知,鑄膜液和凝結浴的熱力學性質(zhì)決定膜的最終形態(tài)和孔隙率鑒于經(jīng)典數(shù)據(jù)庫2力學模型的構建2.1三元聚合物溶液的動力學模型基于晶格理論,針對聚合物-溶劑二元體系,可以得到聚合物溶液的混合Gibbs自由焓ΔG在原始模型中,x2.2元相互作用參數(shù)的誤操作帶來的風險基于Flory-Huggins理論,采用組分間的相互作用參數(shù)來表征聚合物溶液的非理想性,可以建立三元聚合物鑄膜體系的熱力學模型。對于三元體系而言,需要同時考慮組分間的二元和三元相互作用參數(shù)。由于三個分子同時碰撞的幾率遠小于兩個分子碰撞的幾率,因而在計算過程中可忽略三元相互作用參數(shù)。針對水/N-甲基吡咯啉酮/聚砜鑄膜體系,根據(jù)Flory-Huggins理論,如果僅考慮組分間的二元相互作用參數(shù),并將整個制膜過程視為熱力學等溫過程,則水/N-甲基吡咯啉酮/聚砜鑄膜體系的Gibbs自由焓化學位可以通過混合Gibbs自由焓對各組分的摩爾分數(shù)求一階偏導數(shù)來計算,為了簡化起見,將不同組分間的摩爾體積比用如下變量表示,鑄膜體系中各組分化學位可表示為:該模型中考慮了與濃度有關的相互作用參數(shù),其模型結果與文獻2.3稀、濃兩相連結線分析根據(jù)熱力學相平衡理論:液-液相平衡時其兩相的化學位相等,即就水/N-甲基吡咯啉酮/聚砜鑄膜體系而言,如果已知體系的二元相互作用參數(shù),由式(7)即可得到該體系的連結線。考慮到該體系的稀、濃兩相共有6個變量,而式(4)～式(6)加上兩個物料平衡方程(∑φ其中:當體系的目標函數(shù)達到最小時,就可得到稀、濃兩相的平衡組成,即連結線。連結所有連結線端點,即可得雙結點曲線。3模型解決方案3.1有約束線性優(yōu)化問題一般來說,求解有約束、非線性目標函數(shù)優(yōu)化問題是一件非常復雜的工作,其求解方法大致可分為兩類:把有約束、非線性優(yōu)化問題轉(zhuǎn)變?yōu)橛屑s束線性優(yōu)化問題;把有約束問題轉(zhuǎn)化為一系列無約束問題。相關文獻(1)根據(jù)模型中各參數(shù)的物理意義及其在體系中的濃度范圍,賦予較好的初值。(2)單純形法的核心在于反射、擴張和壓縮,因而需要對這三個因子給出合適的經(jīng)驗值,擴張系數(shù)(e>1),一般取1.2～2;壓縮系數(shù)(0<λ<1),通常取0.25或0.75。3.2約束非線性目標函數(shù)聯(lián)合求解本文采用Lagrange乘子法和單純形算法聯(lián)合求解有約束非線性目標函數(shù)優(yōu)化問題。選擇常用的測試函數(shù)對所采用的算法進行了測試,其測試結果如下。測試函數(shù):該函數(shù)的數(shù)值解為(x3.3水/n-甲基吡咯啉酮/聚鑄膜體系的力學模型針對水/N-甲基吡咯啉酮/聚砜鑄膜體系,采用表1和表2所示的各組分的摩爾體積及相互作用參數(shù)結果表明,基于Flory-Huggins理論所建立的熱力學模型可以預測水/N-甲基吡咯啉酮/聚砜鑄膜體系的連結點線和雙結點曲線。需要說明的是,由于目前尚缺乏該體系的液-液相平衡數(shù)據(jù),因此本文對該體系的熱力學研究還僅限于理論方面,對于模型的驗證尚需進一步研究。4求解非線性優(yōu)化問題的優(yōu)化算法基于Flory-Huggins理論,考慮組分間的二元相互作用參數(shù),忽略三元相互作用參數(shù)的影響,建立了水/N-甲基吡咯啉酮/聚砜鑄膜體系的熱力學模型。聯(lián)合Lagrange乘子法和單純形算法對模型進行求解,計算并得到了常壓、23℃下水/N-甲基吡咯啉酮/聚砜成膜體系的連結線和雙結點曲線。研究結果表明,聯(lián)合Lagrange乘子法和單純形算法可以更為有效地求解有約束非線性優(yōu)化