三嗪阻燃劑的制備及阻燃性能研究

三嗪阻燃劑的制備及阻燃性能研究

聚碳酸酯（pc）是一種廣泛使用的塑性材料之一。它本身的阻力是很低的。筆者以三聚氯氰、對(duì)氨基苯磺酸、三苯基氧膦為原料合成了一種三嗪衍生物(PSNFR),對(duì)PC進(jìn)行改性,研究了其對(duì)PC阻燃性能及力學(xué)性能影響,并探討其阻燃機(jī)理。1實(shí)驗(yàn)部分1.1對(duì)氨基苯磺酸三苯基氧膦的合成PC:Bayer2805,東莞聯(lián)科塑料有限公司;三聚氯氰:分析純,河北誠(chéng)信責(zé)任有限公司;對(duì)氨基苯磺酸:分析純,上海泰坦化學(xué)有限公司;三苯基氧膦:分析純,上海晶純生化科技股份有限公司;三–(3–胺基苯基)–氧化膦(TA),4–(4,6–二氯–1,3,5–三嗪基氨基)–苯磺酸鈉(TB):自制。1.2儀器、試劑與儀器雙螺桿擠出機(jī):CTE35型,科倍隆科亞(南京)機(jī)械有限公司;注塑機(jī):SA900/260型,寧波市海達(dá)塑料機(jī)械有限公司;智能臨界氧指數(shù)測(cè)試儀:TTech-GBT2406–1型,泰斯泰克檢測(cè)儀器科技有限公司;水平垂直燃燒測(cè)試儀:TTech-GBT2408–002型,泰斯泰克檢測(cè)儀器科技有限公司;熱重(TG)分析儀:TGA1型,瑞士梅特勒公司;錐形量熱(CONE)儀:FTT0242型,英國(guó)FTT公司;超景深三維顯微鏡:VHX–2000型,基恩士(中國(guó))有限公司;沖擊強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī):XJU–22型,承德試驗(yàn)機(jī)有限公司;萬能電子試驗(yàn)機(jī):CMT6104型,美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國(guó))有限公司。1.3樣品制備(1)紅色活性染料ta的制備將3.57g(0.01mol)TB溶于400mL蒸餾水,室溫下緩慢加入溶于300mL丙酮的7.11g(0.022mol)TA,反應(yīng)過程中,體系的pH維持在8~9,TA滴加完畢后升溫至40℃反應(yīng)3h,繼續(xù)升溫至90℃反應(yīng)2h,用薄層色譜監(jiān)測(cè)反應(yīng),至TB消失時(shí)反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)液濃縮得紅色黏稠狀物質(zhì),蒸餾水洗滌三次,100℃真空干燥,充分研磨后得紅色粉末,用丙酮充分浸取,除去多余未反應(yīng)完的TA,得淡黃色固體粉末7.61g,產(chǎn)率83.1%。PSNFR的合成路線見圖1。(2)nfr-b液干燥在120℃條件下真空干燥PC粒料8h,PSNFR粉末在120℃下真空干燥6h。然后將PC與PSNFR按不同比例通過雙螺桿擠出機(jī)混合、擠出,經(jīng)造粒、干燥后用注塑機(jī)制得所需的標(biāo)準(zhǔn)樣條。1.4試驗(yàn)方法和標(biāo)準(zhǔn)LOI測(cè)試:用智能臨界氧指數(shù)測(cè)試儀按ISO4589–1996標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行,樣條規(guī)格120mm×6mm×3.2mm。UL–94測(cè)試:用水平垂直燃燒測(cè)試儀按UL–94標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行,樣條規(guī)格120mm×12mm×3.2mm。CONE測(cè)試:用錐形量熱儀按ISO–5660–1標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行,熱輻射功率35kW/mTG分析:樣品重3~5mg,升溫速率10℃/min,氮?dú)馑俾?0mL/min,升溫范圍為25~900℃。力學(xué)性能:沖擊強(qiáng)度按GB/T1843–1996測(cè)試,沖擊速度為3.5m/s;彎曲強(qiáng)度按GB/T9341–2000測(cè)試,試驗(yàn)速率2mm/min;拉伸強(qiáng)度按GB/T1040–2006測(cè)試,拉伸速率50mm/min。2結(jié)果與討論2.1psnf的性能(1)psnfr標(biāo)準(zhǔn)圖2為PSNFR的質(zhì)譜圖。圖中質(zhì)荷比895.4649為PSNFR加兩個(gè)氫減一個(gè)鈉的分子量,質(zhì)荷比917.4811為PSNFR加一個(gè)氫的分子量,939.4969為PSNFR加一個(gè)鈉的分子量,證明所合成物質(zhì)為PSNFR。(2)磁共振成像圖3為PSNFR的2.2由化合物組成的燃燒性能(1)超顯微觀察測(cè)試PC及PC/PSNFR復(fù)合材料的LOI和垂直燃燒等級(jí)測(cè)試數(shù)據(jù)見表1。純PC的LOI值為25.0%,UL–94級(jí)別為V–2級(jí),產(chǎn)生熔滴現(xiàn)象。添加PSNFR0.1%,復(fù)合材料的LOI值提高到31.9%,且無熔滴產(chǎn)生,阻燃等級(jí)達(dá)到V–0級(jí)。PSNFR結(jié)構(gòu)中三嗪環(huán)賦予其良好的成炭性,且分子中硫、磷元素起到協(xié)同作用。復(fù)合材料燃燒時(shí)PSNFR的含硫結(jié)構(gòu)單元可使燃燒表面下層材料保持較低溫度,受熱分解產(chǎn)生SO圖4為采用超景深三維顯微鏡對(duì)LOI測(cè)試燃燒后炭層拍攝的形貌照片。圖中PC燃燒后的炭層表面比較平整;復(fù)合材料炭層表面有密集的氣泡呈蜂窩狀結(jié)構(gòu),便于儲(chǔ)存氣體及熱量,降低聚合物復(fù)合材料在燃燒過程中可燃?xì)怏w及熱量的釋放,有助于提高材料的抗滴落性,從而起到有效的阻燃作用。(2)復(fù)合材料熱釋放速率PC和PC/PSNFR(PSNFR含量0.1%)復(fù)合材料的CONE測(cè)試結(jié)果見表2。與純PC相比,復(fù)合材料的點(diǎn)燃時(shí)間延長(zhǎng)了36s。推測(cè)是因?yàn)镻SNFR中含較高能量的C=N,P=O,P—C等化學(xué)鍵,高鍵能化學(xué)鍵提高了PSNFR的分子穩(wěn)定性,從而提高了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性,使得復(fù)合材料比純PC較難引燃。由于復(fù)合材料燃燒時(shí)間延長(zhǎng),使得總熱釋放量增多;同時(shí)總煙釋放量增多,而CO圖5為PC及PC/PSNFR的熱釋放速率(HRR)曲線,改性PC的最大熱釋放速率明顯降低,且出現(xiàn)成炭所特有的兩個(gè)峰,可能是因?yàn)镻SNFR分解產(chǎn)生的含磷、硫物質(zhì)使PC復(fù)合材料表面形成大量結(jié)構(gòu)致密的炭保護(hù)層,阻止熱量及氧氣向材料內(nèi)部傳遞,燃燒速度減小,因此使熱釋放速率在達(dá)到第一個(gè)峰值后下降。隨著燃燒進(jìn)行,炭層下的熱量增加,達(dá)到一定能量時(shí),炭層會(huì)受熱分解,同時(shí)燃燒產(chǎn)生的氣體也會(huì)破壞炭層,使復(fù)合材料再次產(chǎn)生較強(qiáng)火焰,放出較多的熱,出現(xiàn)第二個(gè)峰值。在燃燒過程中復(fù)合材料的HRR峰值降至330.3kW/m2.3psnfr阻塞機(jī)理分析(1)熱分析圖6為純PC和PC/PSNFR(PSNFR含量0.1%)復(fù)合材料在N(2)pc裂解產(chǎn)生物質(zhì)圖7為純PC和PC/PSNFR(PSNFR含量0.1%)復(fù)合材料的熱重–質(zhì)譜聯(lián)用分析譜圖。由圖7可知,PC裂解會(huì)產(chǎn)生質(zhì)荷比為18,44,94的物質(zhì),它們分別為水、二氧化碳、苯酚和甲基苯酚等物質(zhì);而PC/PSNFR的裂解質(zhì)譜檢測(cè)到質(zhì)荷比為78的苯,93的苯胺,48的PSNFR分子在氣相中產(chǎn)生的PO·與H·自由基結(jié)合的產(chǎn)物,質(zhì)荷比64可能為PSNFR分解釋放的SO(3)pc及pc/psnfr殘?zhí)康睦熳V圖拉曼光譜具有很強(qiáng)的表征炭結(jié)構(gòu)的能力,圖8為PC及PC/PSNFR(PSNFR含量0.1%)殘?zhí)康睦V圖。殘?zhí)坷宄霈F(xiàn)結(jié)構(gòu)缺陷(D峰)、sp2.4材料的力學(xué)性能表3列出PC和PC/PSNFR的力學(xué)性能。PSNFR添加量為0.1%時(shí),PC/PSNFR復(fù)合材料的力學(xué)性能幾乎不受影響;當(dāng)PSNFR添加量為1%時(shí),復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)