HJ828-2017水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法方法確認(rèn)驗(yàn)證

HJ828-2017水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重縮酸鹽法》方法確認(rèn)報告1適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)適用于地表水、生活污水和工業(yè)廢水中化學(xué)需氧量的測定。本標(biāo)準(zhǔn)不適用于含氯化物濃度大于1000mg/L（稀釋后）的水中化學(xué)需氧量的測定。2規(guī)范性引用文件GB11896-1989水質(zhì)氯化物的測定硝酸銀滴定法GB17378.4-2007海洋監(jiān)測規(guī)范第4部分：海水分析HJ506-2009水質(zhì)溶解氧的測定電化學(xué)探頭法HJ/T91-2002地表水和污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范3術(shù)語和定義化學(xué)需氧量ChemicalOxygenDemand（CODce在一定條件下，經(jīng)重乍各酸鉀氧化處理時，水樣中的溶解性物質(zhì)和懸浮物所消耗的重乍各酸鹽相對應(yīng)的氧的質(zhì)量濃度，以mg/L表示。4方法原理在水樣中加入已知量的重鑄酸鉀溶液，并在強(qiáng)酸介質(zhì)下以銀鹽作催化劑，經(jīng)沸騰回流后，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵錢滴定水樣中未被還原的重鑄酸鉀，由消耗的重餡酸鉀的量計(jì)算出消耗氧的質(zhì)量濃度。5干擾和消除本方法的主要干擾物為氯化物，可加入硫酸汞溶液去除。經(jīng)回流后，氯離子可與硫酸汞結(jié)合成可溶性的氯汞配合物。硫酸汞溶液的用量可根據(jù)水樣中氯離子的含量，按質(zhì)量比m[HgSO4]:m[CI-]>20:1的比例加入，最大加入量為2ml（按照氯離子最大允許濃度1000mg/L計(jì)）。水樣中氯離子的含量可采用GB118961989進(jìn)行測定或粗略判定，也可測電導(dǎo)率后按照HJ506-2009附錄A進(jìn)行換算，或參照GB17378.4-2007測定鹽度后進(jìn)行換算。（選一種）6試劑和材料硫酸（H2SO4）:p=1.84g/ml,優(yōu)級純。6?2重銘酸鉀（KqCIqO/）:^準(zhǔn)試劑，H入適量重縮酸鉀I丄105C烘\箱中I燥至恒重。硫酸銀（Ag2SO4）0硫酸汞（HgSOd）。硫酸亞鐵錢（[（NHC2Fe（SO4）2.6H2O]）。6.6鄰苯二甲酸氫鉀（KHC8H4O4）:基準(zhǔn)試劑。6.7七水合硫酸亞鐵（FeSO47H2O）。硫酸溶液：1+9（V/V）。重縮酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液6.9.1重乍各酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：c（K262O7）=0.250mol/L。準(zhǔn)確稱取12.258g重銘酸鉀（6.2）溶于水中，定容至1000ml。重縮酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液:c（K262O7）=0.0250mol/L。將重縮酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（6.9.1）稀釋10倍。硫酸銀硫酸溶液。稱取10g硫酸銀（6.3），加到1L硫酸（6.1）中，放置12d使之溶解，并混勻，使用前小心搖勻。硫酸汞溶液:p=100g/L。稱取10g硫酸汞（6.4），溶于100ml硫酸溶液（6.8）中，混勻。硫酸亞鐵錢標(biāo)準(zhǔn)溶液硫酸亞鐵鞍標(biāo)準(zhǔn)溶液：c[（NH4）2Fe（SOC2A20]~0.05mol/L。稱取19.5g硫酸亞鐵鞍（6.5）溶解于水中，加入10ml硫酸（6.1），待溶液冷卻后稀釋至1000ml。每日臨用前，必須用重縮酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（6.9.1）準(zhǔn)確標(biāo)定硫酸亞鐵鞍溶液（6.12.1）的濃度；標(biāo)定時應(yīng)做平行雙樣。取5.00ml重乍各酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（691）置于錐形瓶中，用水稀釋至約50ml，緩慢加入15ml硫酸（6.1），混勻，冷卻后加入3滴（約0.15ml）試亞鐵靈指示劑（6.14），用硫酸亞鐵鞍溶液（6.12.1）滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色變?yōu)榧t褐色即為終點(diǎn)，記錄硫酸亞鐵鞍溶液的消耗量V（ml）o硫酸亞鐵鞍標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度按公式（1）計(jì)算：5.00ml0.250mol/L

c（mol/L）（1）V式中：V――滴定時消耗硫酸亞鐵鞍溶液的體積，ml。硫酸亞鐵鞍標(biāo)準(zhǔn)溶液：c[（NH4）2Fe（SOO2A20]~0.005mol/L。將6.12.1中硫酸亞鐵鞍標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋10倍，用重縮酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（6.9.2）標(biāo)定，其滴定步驟及濃度計(jì)算與6.12.1類同。每日臨用前標(biāo)定。鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：c（KHC8H4O4）=2.0824mmol/L。稱取105°C干燥2h的鄰苯二甲酸氫鉀（6.6）0.4251g溶于水，并稀釋至1000ml，混勻。以重縮酸鉀為氧化劑，將鄰苯二甲酸氫鉀完全氧化的CODCr值為1.176g氧/克（即1g鄰苯二甲酸氫鉀耗氧1.176g），故該標(biāo)準(zhǔn)溶液的理論CODcr值為500mg/L。試亞鐵靈指示劑溶液。1,10-菲繞咻（1,10-phenanathrolinemonohydrate，商品名為鄰菲羅啾、1,10-菲羅財(cái)?shù)龋┲甘緞┤芤骸Ｈ芙?.7g七水合硫酸亞鐵（6.7）于50ml水中，加入1.5g1,10菲繞□林，攪拌至溶解，稀釋至100ml。防爆沸玻璃珠。7儀器和設(shè)備7.1回流裝置：帶有250ml磨□錐形瓶的全玻璃回流裝置，可選用水冷或風(fēng)冷全玻璃回流裝置，其他等效冷凝回流裝置亦可。（寫實(shí)驗(yàn)室具體裝置）加熱裝置：電爐或其他等效消解裝置。分析天平：感量為0.0001g。酸式滴定管：25ml或50ml。一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。8樣品按照HJ/T91I002的相矢規(guī)定進(jìn)行水樣的采集和保存。采集水樣的體積00ml采集的水樣應(yīng)置于玻璃瓶中，并盡快分析。如不能立即分析時，應(yīng)加入硫酸（6.1）至pH<2，置于4°C下保存，保存時間不超過5d。9分析步驟CODcr濃度<50mg/L的樣品樣品測定取10.0ml水樣于錐形瓶中，依次加入硫酸汞溶液（6.11）、重縮酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（6.9.2）5.00ml和幾顆防爆沸玻璃珠（6.15），搖勻。硫酸汞溶液（6.11）按質(zhì)量比m[HgSO4]:m[CI-]>20:1的比例加入最大加入量為2ml°將錐形瓶連接到回流裝置（7.1）冷凝管下端，從冷凝管上端緩慢加入15ml硫酸銀硫酸溶液（6.10），以防止低沸點(diǎn)有機(jī)物的逸出，不斷旋動錐形瓶使之混合均勻。自溶液開始沸騰起保持微沸回流2h。若為水冷裝置，應(yīng)在加入硫酸銀硫酸溶液（6.10）之前通入冷凝水。回流并冷卻后，自冷凝管上端加入45ml水沖洗冷凝管，取下錐形瓶。溶液冷卻至室溫后，加入3滴試亞鐵靈指示劑溶液（6.14）用硫酸亞鐵錢標(biāo)準(zhǔn)溶液（6.12.2）滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色變?yōu)榧t褐色即為終點(diǎn)。記錄硫酸亞鐵錢標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗體積V1?？瞻自囼?yàn)按9.1.1相同的步驟以10.0ml實(shí)驗(yàn)用水代替水樣進(jìn)行空白試驗(yàn)，記錄空白滴定時消耗硫酸亞鐵鞍標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積Vo。CODcr濃度〉50mg/L的樣品樣品測定取10.0ml稀釋后水樣于錐形瓶中，依次加入硫酸汞溶液（6.11）、重銘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（6.9.1）5.00ml和幾顆防爆沸玻璃珠（6.15），搖勻。其他操作與9.1.1相同。待溶液冷卻至室溫后，加入3滴試亞鐵靈指示劑溶液（6.14），用硫酸亞鐵鞍標(biāo)準(zhǔn)溶液（6.12.1）滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色變?yōu)榧t褐色即為終點(diǎn)。記錄硫酸亞鐵鞍標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗體積Vi。空白試驗(yàn)按9.2.1相同步驟以10.0ml實(shí)驗(yàn)用水代替水樣進(jìn)行空白試驗(yàn)，記錄空白滴定時消耗硫酸亞鐵鞍標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積Vo。22）0結(jié)果計(jì)昇0結(jié)果計(jì)昇表不結(jié)果計(jì)算按公式（2）計(jì)算樣品中化學(xué)需氧量的質(zhì)量濃度C(VoV"8000v2式中：C——硫酸亞鐵諼標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L;Vo——空白試驗(yàn)所消耗的硫酸亞鐵鞍標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，ml;V1——水樣測定所消耗的硫酸亞鐵鞍標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mlV2——加熱回流時所取水樣的體積，ml；f—樣品稀釋倍數(shù)；8000——1/402的摩爾質(zhì)量以mg/L為單位的換算值。結(jié)果表不當(dāng)CODCr測定結(jié)果小于100mg/L時保留至整數(shù)位；當(dāng)測定結(jié)果大于或等于100mg/L時，保留三位有效數(shù)字。11方法檢出限按與樣品分析步驟（9）相同的步驟，對實(shí)驗(yàn)室空白樣品進(jìn)行加標(biāo)測定，加標(biāo)后樣品濃度為400mg/L‘結(jié)果見表1°表2石油類的檢出限序號1234567平均值S測定濃度（mg/L）按下面公式(2)計(jì)算方法檢出限。MDL=SXtn-1,1-alpha=0.992，式中：tm-alphauOa)—自由度為門1、置信度為99%時的t值，取3.14；n—重復(fù)分析的次數(shù)；S—重復(fù)分析的標(biāo)準(zhǔn)偏差。計(jì)算得，實(shí)驗(yàn)室方法檢出限為XXmg/L,小于標(biāo)準(zhǔn)方法檢出限4.00mg/L。結(jié)論：實(shí)驗(yàn)室測定檢出限滿足標(biāo)準(zhǔn)方法檢出限的要求。注：加標(biāo)后濃度接近檢出限,其他方法類推12精密度和準(zhǔn)確度精密度對化學(xué)需氧量濃度為28.9+2mg/L、74.2±4.9mg/L和208±10mg/L有證標(biāo)準(zhǔn)樣品和600mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行7次測定,結(jié)果如表2。表2標(biāo)準(zhǔn)樣品的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)精密度結(jié)論：標(biāo)準(zhǔn)方法的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.2%~4.0%、1.3%6.1%、0.6%~2.7%和0.1%~2.3%；重復(fù)性限r(nóng)分別為6mg/L、7mg/L、9mg/L和19mg/L，實(shí)驗(yàn)室測定結(jié)果滿足要求。準(zhǔn)確度對化學(xué)需氧量濃度為28.9±2mg/L、74.2±4.9mg/L和208±10mg/L有證標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行7次測定結(jié)果如表3。表3標(biāo)準(zhǔn)樣品的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)準(zhǔn)確度13質(zhì)量保證和質(zhì)量控制空白試驗(yàn)做2個實(shí)驗(yàn)室空白試驗(yàn)，空白試驗(yàn)結(jié)果分別為mg/L、mg/L，低于方法測定下限。結(jié)論：實(shí)驗(yàn)室空白試驗(yàn)滿足標(biāo)準(zhǔn)方法空白試驗(yàn)的要求。13.2精密度控制做3個平行樣，平行樣的相對偏差分別為％、％和％，均不超過士10%。結(jié)論：實(shí)驗(yàn)室精密度控制滿足標(biāo)準(zhǔn)方法精密度控制的要求。13.3準(zhǔn)確度控制每批樣品測定時，應(yīng)分析一個有證標(biāo)準(zhǔn)樣品或質(zhì)控樣品（如6.13），其測定值應(yīng)在保證值范圍內(nèi)或達(dá)到規(guī)定的質(zhì)量控制要求，確保樣品測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。14廢物處理實(shí)驗(yàn)室產(chǎn)生的廢液應(yīng)統(tǒng)一收集，委托有資質(zhì)單位集中處理。14注意事項(xiàng)消解時應(yīng)使溶液緩慢沸騰，不宜爆沸。如出現(xiàn)爆沸，說明溶液中出現(xiàn)局部過熱，會導(dǎo)致測定結(jié)果有誤。爆沸的原因可能是加熱過于激烈，或是防爆沸玻璃珠的效果不好。試亞鐵靈指示劑的加入量雖然不影響臨界點(diǎn)，但應(yīng)該盡量一致。當(dāng)溶液的顏色先變?yōu)樗{(lán)綠色再變到紅褐色即達(dá)到終點(diǎn)，幾分鐘后可能還會重現(xiàn)藍(lán)綠色。13試驗(yàn)結(jié)論綜上所述，我司在人員、儀器設(shè)備