平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差課件

第二章誤差及分析數(shù)據(jù)的處理

本章教學(xué)要求：1、誤差、偏差的概念及表達。2、誤差產(chǎn)生的原因及特點，避免方法。3、有限次測定數(shù)據(jù)的處理方法4、有效數(shù)字的位數(shù)及運算方法重點：誤差、偏差的概念及表達；有效數(shù)字的位數(shù)及運算方法；有限次測定數(shù)據(jù)的處理方法。難點：有限次測定數(shù)據(jù)的處理方法第二章誤差及分析數(shù)據(jù)的處理本章教學(xué)要求：重點：誤差、偏1第一節(jié)概述誤差客觀存在定量分析數(shù)據(jù)的歸納和取舍（有效數(shù)字）計算誤差，評估和表達結(jié)果的可靠性和精密度了解原因和規(guī)律，減小誤差，測量結(jié)果→真值第一節(jié)概述誤差客觀存在2第二節(jié)測量誤差一、誤差分類及產(chǎn)生原因二、誤差的表示方法三、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法第二節(jié)測量誤差一、誤差分類及產(chǎn)生原因3一、誤差分類及產(chǎn)生原因（一）系統(tǒng)誤差及其產(chǎn)生原因（二）偶然誤差及其產(chǎn)生原因一、誤差分類及產(chǎn)生原因（一）系統(tǒng)誤差及其產(chǎn)生原因4（一）系統(tǒng)誤差（可定誤差）:由可定原因產(chǎn)生1．特點：2．分類：按來源分a．方法誤差：方法不恰當(dāng)產(chǎn)生b．儀器與試劑誤差：儀器不精確和試劑中含被測組分或不純組分產(chǎn)生c．操作誤差：操作方法不當(dāng)引起單向性、可消除、重現(xiàn)（一）系統(tǒng)誤差（可定誤差）:由可定原因產(chǎn)生1．特點：2．分5（二）偶然誤差（隨機誤差，不可定誤差）：

由不確定原因引起特點：1)不具單向性（大小、正負(fù)不定）2)不可消除（原因不定）但可減?。y定次數(shù)↑）3)分布服從統(tǒng)計學(xué)規(guī)律（正態(tài)分布）（二）偶然誤差（隨機誤差，不可定誤差）：

6二、誤差的表示方法（一）準(zhǔn)確度與誤差（二）精密度與偏差（三）準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系二、誤差的表示方法（一）準(zhǔn)確度與誤差7(一)準(zhǔn)確度與誤差1．準(zhǔn)確度：指測量結(jié)果與真值的接近程度2．誤差（1）絕對誤差：測量值與真實值之差（2）相對誤差：絕對誤差占真實值的百分比注：1）測高含量組分，Er可小；測低含量組分，Er可大2）儀器分析法——測低含量組分，Er大化學(xué)分析法——測高含量組分，Er小注：T未知，Ea已知，可用均值代替T(一)準(zhǔn)確度與誤差1．準(zhǔn)確度：指測量結(jié)果與真值的接近程度2．8

例:滴定的體積誤差VEaEr20.00mL0.02mL0.1%2.00mL0.02mL1.0%說明？

例:滴定的體積誤差VEaEr20.00mL0.029（二）精密度與偏差1．精密度：平行測量的各測量值間的相互接近程度2．偏差：（1）絕對偏差：單次測量值與平均值之差（2）相對偏差：絕對偏差占平均值的百分比（二）精密度與偏差1．精密度：平行測量的各測量值間的相互接近10續(xù)前（3）平均偏差：各測量值絕對偏差的算術(shù)平均值

（4）相對平均偏差：平均偏差占平均值的百分比續(xù)前（3）平均偏差：各測量值絕對偏差的算術(shù)平均值11（5）標(biāo)準(zhǔn)偏差：

（6）相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)）μ未知μ已知什么是？（5）標(biāo)準(zhǔn)偏差：μ未知μ已知什么是？12（7）平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差（）對于有限次的測定值而言，平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差與測定次數(shù)的平方根成反比。測定次數(shù)越多，可減小隨機誤差的影響你，數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差越小，精密度越大。（7）平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差（）對于有限次的測131.平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差

設(shè)有一樣品，m個分析工作者對其進行分析，每人測n次，計算出各自的平均值，這些平均值的分布也是符合正態(tài)分布的。試樣總體樣本1樣本2……樣本m平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差一定比單個樣品n次測定的s要小1.平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差設(shè)有一樣品，m個分析工作者對其14對有限次測量：1、增加測量次數(shù)可以提高精密度。2、增加（過多）測量次數(shù)的代價不一定能從減小誤差得到補償。一般3～4次就可以了。結(jié)論：測量次數(shù)平均值的總體標(biāo)準(zhǔn)偏差：平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差單次測定結(jié)果的s之間的關(guān)系對有限次測量：1、增加測量次數(shù)可以提高精密度。2、增加（過多15（三）準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系1.準(zhǔn)確度高，要求精密度一定高但精密度好，準(zhǔn)確度不一定高2.準(zhǔn)確度反映了測量結(jié)果的正確性精密度反映了測量結(jié)果的重現(xiàn)性（三）準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系1.準(zhǔn)確度高，要求精密度一定高16練習(xí)例：用丁二酮肟重量法測定鋼鐵中Ni的百分含量，結(jié)果為10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;計算單次分析結(jié)果的平均偏差，相對平均偏差，標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。解：練習(xí)例：用丁二酮肟重量法測定鋼鐵中Ni的百分含量，結(jié)果解：17三、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法1．選擇合適的分析方法

例：測全Fe含量K2Cr2O7法40.20%±0.2%×40.20%比色法40.20%±2.0%×40.20%2．減小測量誤差1）稱量

例：天平一次的稱量誤差為0.0001g，兩次的稱量誤差為0.0002g，RE%0.1%，計算最少稱樣量？三、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法1．選擇合適的分析方法2．減小測18續(xù)前

2）滴定

例：滴定管一次的讀數(shù)誤差為0.01mL，兩次的讀數(shù)誤差為0.02mL，RE%0.1%，計算最少移液體積？3．增加平行測定次數(shù)，一般測3～4次以減小偶然誤差4．消除測量過程中的系統(tǒng)誤差1）校準(zhǔn)儀器：消除儀器的誤差2）空白試驗：消除試劑誤差3）對照實驗：消除方法誤差4）回收實驗：加樣回收，以檢驗是否存在方法誤差續(xù)前2）滴定3．增加平行測定次數(shù)，一般測3～4次以減小偶然19第三節(jié)有效數(shù)字及其運算規(guī)則一、有效數(shù)字二、有效數(shù)字的修約規(guī)則三、有效數(shù)字的運算法則第三節(jié)有效數(shù)字及其運算規(guī)則一、有效數(shù)字20一、有效數(shù)字：實際可以測得的數(shù)字1.有效數(shù)字位數(shù)包括所有準(zhǔn)確數(shù)字和一位欠準(zhǔn)數(shù)字例：滴定讀數(shù)20.30mL，最多可以讀準(zhǔn)三位第四位欠準(zhǔn)（估計讀數(shù)）±1%2.在0~9中，只有0既是有效數(shù)字，又是無效數(shù)字例：0.06050四位有效數(shù)字定位有效位數(shù)例：3600→3.6×103兩位→3.60×103三位3．單位變換不影響有效數(shù)字位數(shù)例：10.00[mL]→0.001000[L]均為四位一、有效數(shù)字：實際可以測得的數(shù)字1.有效數(shù)字位數(shù)包括所有準(zhǔn)21續(xù)前4．pH，pM，pK，lgC，lgK等對數(shù)值，其有效數(shù)字的位數(shù)取決于小數(shù)部分（尾數(shù)）數(shù)字的位數(shù)，整數(shù)部分只代表該數(shù)的方次

例：pH=11.20→[H+]=6.3×10-12[mol/L]兩位5．結(jié)果首位為8和9時，有效數(shù)字可以多計一位例：90.0%，可示為四位有效數(shù)字例：99.87%→99.9%進位續(xù)前4．pH，pM，pK，lgC，lgK等對數(shù)值，其有效數(shù)字22二、有效數(shù)字的修約規(guī)則1．四舍六入五留雙2．只能對數(shù)字進行一次性修約3．當(dāng)對標(biāo)準(zhǔn)偏差修約時，修約后會使標(biāo)準(zhǔn)偏差結(jié)果變差，從而提高可信度例：s=0.134→修約至0.14，可信度↑例：0.37456，0.3745均修約至三位有效數(shù)字例：6.549，2.451一次修約至兩位有效數(shù)字0.3740.375

6.5

2.5二、有效數(shù)字的修約規(guī)則1．四舍六入五留雙2．只能對數(shù)字進行一23三、有效數(shù)字的運算法則1．加減法：以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)（即以絕對誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)）2．乘除法：以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)（即以相對誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)）例：

50.1+1.45+0.5812=？δ±0.1±0.01±0.000152.1

例：0.0121×25.64×1.05782=？δ±0.0001±0.01±0.00001RE±0.8%±0.4%±0.009%0.328保留三位有效數(shù)字保留三位有效數(shù)字三、有效數(shù)字的運算法則1．加減法：以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)24第四節(jié)偶然誤差的正態(tài)分布一、偶然誤差的正態(tài)分布和標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布二、偶然誤差的區(qū)間概率第四節(jié)偶然誤差的正態(tài)分布一、偶然誤差的正態(tài)分布和標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)25一、偶然誤差的正態(tài)分布和標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布正態(tài)分布的概率密度函數(shù)式1．x表示測量值，y為測量值出現(xiàn)的概率密度2．正態(tài)分布的兩個重要參數(shù)（1）μ為無限次測量的總體均值，表示無限個數(shù)據(jù)的集中趨勢（無系統(tǒng)誤差時即為真值）（2）σ是總體標(biāo)準(zhǔn)差，表示數(shù)據(jù)的離散程度3．x-μ為偶然誤差一、偶然誤差的正態(tài)分布和標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布正態(tài)分布的概率密度函數(shù)式26以x-μ～y作圖

正態(tài)分布曲線——x～N(μ,σ2)曲線特點

σ↑，y↓,數(shù)據(jù)分散，曲線平坦σ↓，y↑,數(shù)據(jù)集中，曲線尖銳測量值都落在－∞～＋∞，總概率為1x=μ時，y最大→大部分測量值集中在算術(shù)平均值附近曲線以x=μ的直線為對稱→正負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等當(dāng)x→﹣∞或﹢∞時，曲線漸進x軸，小誤差出現(xiàn)的幾率大，大誤差出現(xiàn)的幾率小，極大誤差出現(xiàn)的幾率極小以x-μ～y作圖正態(tài)分布曲線——x～N(μ,σ227標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線——x～N(0,1)曲線以u～y作圖

注意：u是以σ為單位來表示隨機誤差x-μ標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線——x～N(0,1)曲線以u～28二、偶然誤差的區(qū)間概率從－∞～＋∞，所有測量值出現(xiàn)的總概率P為1，即偶然誤差的區(qū)間概率P——用一定區(qū)間的積分面積表示該范圍內(nèi)測量值出現(xiàn)的概率標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布

區(qū)間概率%

正態(tài)分布概率積分表二、偶然誤差的區(qū)間概率從－∞～＋∞，所有測量值出現(xiàn)的總概率2968.3%95.5%99.7%u

-3s

-2s-s0s2s3s

x-m

m-3s

m-2s

m-s

m

m+s

m+2s

m+3s

x

y正態(tài)分布概率積分表68.3%95.5%99.7%u-3s30練習(xí)例：已知某試樣中Co的百分含量的標(biāo)準(zhǔn)值為1.75%，σ=0.10%，又已知測量時無系統(tǒng)誤差，求分析結(jié)果落在(1.75±0.15)%范圍內(nèi)的概率。解：練習(xí)例：已知某試樣中Co的百分含量的標(biāo)準(zhǔn)值為1.75%，解：31練習(xí)例：同上題，求分析結(jié)果大于2.0%的概率。解：練習(xí)例：同上題，求分析結(jié)果大于2.0%的概率。解：32第五節(jié)有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理和t分布一、正態(tài)分布與t分布區(qū)別二、平均值的精密度和平均值的置信區(qū)間三、顯著性檢驗四、異常值的取舍第五節(jié)有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理和t分布一、正態(tài)分布與t分布33一、正態(tài)分布與t分布區(qū)別

1．正態(tài)分布——描述無限次測量數(shù)據(jù)

t分布——描述有限次測量數(shù)據(jù)2．正態(tài)分布——橫坐標(biāo)為u，t分布——橫坐標(biāo)為t3．兩者所包含面積均是一定范圍內(nèi)測量值出現(xiàn)的概率P

正態(tài)分布：P隨u變化；u一定，P一定

t分布：P隨t和f變化；t一定，概率P與f有關(guān)，一、正態(tài)分布與t分布區(qū)別1．正態(tài)分布——描述無限次測34平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差課件35兩個重要概念置信度（置信水平）P：某一t值時，測量值出現(xiàn)在

μ±t

?s范圍內(nèi)的概率顯著性水平α：落在此范圍之外的概率兩個重要概念置信度（置信水平）P：某一t值時，測量值36二、平均值的精密度和平均值的置信區(qū)間1．平均值的精密度（平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差）注：通常3~4次或5~9次測定足夠例：總體均值標(biāo)準(zhǔn)差與單次測量值標(biāo)準(zhǔn)差的關(guān)系有限次測量均值標(biāo)準(zhǔn)差與單次測量值標(biāo)準(zhǔn)差的關(guān)系n抽出樣本總體?二、平均值的精密度和平均值的置信區(qū)間1．平均值的精密度（平均37續(xù)前2．平均值的置信區(qū)間

（1）由單次測量結(jié)果估計μ的置信區(qū)間（2）由多次測量的樣本平均值估計μ的置信區(qū)間（3）由少量測定結(jié)果均值估計μ的置信區(qū)間續(xù)前2．平均值的置信區(qū)間（1）由單次測量結(jié)果估計μ的置信區(qū)38續(xù)前置信區(qū)間：一定置信度下，以測量結(jié)果為中心，包括總體均值的可信范圍平均值的置信區(qū)間：一定置信度下，以測量結(jié)果的均值為中心，包括總體均值的可信范圍置信限：結(jié)論：

置信度越高，置信區(qū)間越大，估計區(qū)間包含真值的可能性↑

置信區(qū)間——反映估計的精密度置信度——說明估計的把握程度注意：（1）置信區(qū)間的概念：μ為定值，無隨機性（2）單側(cè)檢驗和雙側(cè)檢驗單側(cè)——大于或者小于總體均值的范圍雙側(cè)——同時大于和小于總體均值的范圍續(xù)前置信區(qū)間：一定置信度下，以測量結(jié)果為中心，包結(jié)論：注39練習(xí)例1：解：如何理解練習(xí)例1：解：如何理解40練習(xí)例2：對某未知試樣中CL-的百分含量進行測定，4次結(jié)果為47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，計算置信度為90%，95%和99%時的總體均值μ的置信區(qū)間解：練習(xí)例2：對某未知試樣中CL-的百分含量進行測定，4次結(jié)果解41例3：

分析鐵礦石中w(Fe)的結(jié)果：n=4,

=35.21%,

σ=0.06%，求:

μ的95%置信區(qū)間。x解:μ的置信區(qū)間為

例3：分析鐵礦石中w(Fe)的結(jié)果：n=4,42例:測w(Fe):n=4,=35.21%,S=0.06%求:(1)置信度為95%時

的置信區(qū)間;(2)置信度為99%時

的置信區(qū)間.x結(jié)果表明置信度高則置信區(qū)間大。解:

例:測w(Fe):n=4,=35.243三、顯著性檢驗（一）總體均值的檢驗——t檢驗法（二）方差檢驗——F檢驗法為什么要進行顯著性檢驗？三、顯著性檢驗（一）總體均值的檢驗——t檢驗法為什么要進行44（一）總體均值的檢驗——t檢驗法1．平均值與標(biāo)準(zhǔn)值比較——已知真值的t檢驗（準(zhǔn)確度顯著性檢驗）（一）總體均值的檢驗——t檢驗法1．平均值與標(biāo)準(zhǔn)值比較——已45續(xù)前2．兩組樣本平均值的比較——未知真值的t檢驗（系統(tǒng)誤差顯著性檢驗）續(xù)前2．兩組樣本平均值的比較——未知真值的t檢驗46續(xù)前續(xù)前47（二）方差檢驗——F檢驗法

（精密度顯著性檢驗）統(tǒng)計量F的定義：兩組數(shù)據(jù)方差的比值（二）方差檢驗——F檢驗法

（精密度顯48顯著性檢驗注意事項1．單側(cè)和雙側(cè)檢驗1）單側(cè)檢驗→檢驗?zāi)辰Y(jié)果的精密度是否大于或小于某值[F檢驗常用]2）雙側(cè)檢驗→檢驗兩結(jié)果是否存在顯著性差異[t檢驗常用]2．置信水平的選擇

置信水平過高——以假為真置信水平過低——以真為假顯著性檢驗注意事項1．單側(cè)和雙側(cè)檢驗2．置信水平的選擇49四、異常值的檢驗——G檢驗（Grubbs法）檢驗過程：

四、異常值的檢驗——G檢驗（Grubbs法）檢驗過程：50質(zhì)量控制圖警戒線警告線質(zhì)量控制圖警戒線警告線51小結(jié)

1.比較：

t檢驗——檢驗方法的系統(tǒng)誤差

F檢驗——檢驗方法的偶然誤差

G檢驗——異常值的取舍

2.檢驗順序：

G檢驗→F檢驗→t檢驗

異常值的取舍精密度顯著性檢驗準(zhǔn)確度或系統(tǒng)誤差顯著性檢