有機(jī)化學(xué)譜學(xué)課件

Content第一部分紫外光譜(UV)第二部分

紅外光譜法(IR)第三部分核磁共振譜(NMR)第四部分質(zhì)譜法(MS)Content利用其各種化學(xué)反應(yīng)性質(zhì)推測(cè)可能結(jié)構(gòu)，費(fèi)時(shí)、費(fèi)力、需要的樣品量大，有時(shí)甚至難以完成。分析未知化合物的步驟：引言

上圖所示嗎啡堿結(jié)構(gòu)的測(cè)定，從1805年至1952年才完成，歷時(shí)147年。利用其各種化學(xué)反應(yīng)性質(zhì)推測(cè)可能結(jié)構(gòu)，費(fèi)時(shí)、費(fèi)力、需要的樣品量采用現(xiàn)代儀器分析法，則省時(shí)、省力、快速、準(zhǔn)確，樣品消耗量少。

本章將重點(diǎn)介紹在有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)表征中應(yīng)用最廣的四種波譜方法：1、紫外光譜(ultravioletspectroscopy縮寫為UV)、2、紅外光譜(infraredspectroscopy縮寫為IR)、3、核磁共振譜(nuclearmagneticresonance縮寫為NMR)4、質(zhì)譜(massspectroscopy縮寫為MS).采用現(xiàn)代儀器分析法，則省時(shí)、省力、快速、準(zhǔn)確，樣品消有機(jī)化學(xué)譜學(xué)課件UV、IR、NMR都屬于吸收光譜。下面是各吸收光譜所用電磁波的大致波長(zhǎng)范圍、對(duì)應(yīng)的能級(jí)躍遷形式及用途：UV、IR、NMR都屬于吸收光譜。下面是各吸收光譜所用電磁第一部分紫外光譜(UV)紫外光譜的基本原理

1.1、UV的波長(zhǎng)范圍第一部分紫外光譜(UV)紫外光譜的基本原理1.2、UV譜的產(chǎn)生和表示方法：紫外吸收對(duì)應(yīng)的是分子中價(jià)電子的能級(jí)躍遷價(jià)電子躍遷吸收或放出的能量落于紫外區(qū)由橫坐標(biāo)（吸收波長(zhǎng)）、縱坐標(biāo)（吸收強(qiáng)度）和吸收曲線組成的。A由Lambert-Beer定律定義1.2、UV譜的產(chǎn)生和表示方法：價(jià)電子躍遷吸收或放出的能量落信號(hào)的強(qiáng)度：

由樣品性質(zhì)決定與濃度成正比，可用于定量分析信號(hào)的位置：

由躍遷方式或類型決定Lambert-Beer定律:A:吸光度,:消光系數(shù),c:溶液的摩爾濃度，l:樣品池長(zhǎng)度信號(hào)的強(qiáng)度：信號(hào)的位置：Lambert-Beer定律:A:**nn*

*

n*

**

*電子躍遷類型**nn**1.3、

紫外光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系

n**

n**

（1）、飽和化合物引入O、N、X、S等原子或含有這些原子的基團(tuán)以及能產(chǎn)生p-

共軛的化合物

這些原子具有n電子，n→*躍遷能級(jí)降低，可能落于近紫外區(qū)。如：只有電子，→*躍遷遠(yuǎn)紫外

在近紫外和可見光區(qū)域一般無(wú)吸收1.3、紫外光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系引入O、N、X、S等原子（2）、不飽和化合物有、電子，→*、*躍遷

可能落于近紫外區(qū)

共軛后*躍遷能級(jí)差減小可能落于可見光區(qū)；共軛效果越好，能級(jí)差越小，吸收光的波長(zhǎng)越長(zhǎng)

與C=O,N=O,C=S,N=N等基團(tuán)共軛增加了能級(jí)更低的n→*躍遷方式n**

n**如：分子中含有雙鍵的化合物孤立烯烴λmax一般＜200nm，如C=C185nm

共軛烯烴λmax＞200nm

，例如：C=C-C=C217nm

（2）、不飽和化合物n**（3）、芳香族化合物I帶：max=184nm(=47000)很強(qiáng)，真空紫外II帶：max=204nm(=6900)強(qiáng)，近紫外III帶：max=255nm(=230)中強(qiáng)，近紫外既然一般的紫外光譜是指近紫外區(qū)，即200-400nm，那么就只能觀察*和n*躍遷。也就是說(shuō)紫外光譜只適用于分析分子中具有不飽和結(jié)構(gòu)的化合物。（3）、芳香族化合物I帶：max=184nm(=1.4、影響紫外光譜的因素1、溶劑的極性大2、帶孤對(duì)電子的原子或基團(tuán)連在雙鍵或共軛體系上

時(shí)，因p-共軛而使電子的活動(dòng)范圍增大—紅移幾個(gè)基本概念紅移現(xiàn)象：由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)的現(xiàn)象稱為紅移現(xiàn)象。藍(lán)移現(xiàn)象：由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰向短波方向移動(dòng)的現(xiàn)象稱為藍(lán)移現(xiàn)象。1.4、影響紫外光譜的因素1、溶劑的極性大2、帶孤對(duì)電子的

生色基：能在某一段光波內(nèi)產(chǎn)生吸收的基團(tuán)，稱為這一段波

長(zhǎng)的生色團(tuán)或生色基。如：碳碳共軛結(jié)構(gòu)、含雜原子

共軛結(jié)構(gòu)、n*躍遷

的基團(tuán)等。

助色基：當(dāng)具有非鍵電子的原子或基團(tuán)連在雙鍵或共軛體系

上時(shí)，會(huì)形成非鍵電子與電子的共軛(p-共軛)，

從而使電子的活動(dòng)范圍增大，吸收向長(zhǎng)波方向位移，

顏色加深，這種效應(yīng)稱為助色效應(yīng)。能產(chǎn)生助色效

應(yīng)的原子或原子團(tuán)稱為助色基，如—OH、—R、

—NH2、—NR2、—SR、—X等。增色效應(yīng)：使值增加的效應(yīng)稱為增色效應(yīng)。減色效應(yīng)：使值減少的效應(yīng)稱為減色效應(yīng)。生色基：能在某一段光波內(nèi)產(chǎn)生吸收的基團(tuán)，稱為這一段波增色1.5、

max與化學(xué)結(jié)構(gòu)的關(guān)系（自學(xué)）該公式為：

max=母體二烯烴（或C=C-C=O）+環(huán)內(nèi)雙烯+環(huán)外雙鍵+延伸雙鍵+共軛體系上取代烷基+共軛體系上取代的助色基實(shí)例一max=217nm（母體二烯烴）+35nm（環(huán)外雙鍵）

+30nm（延伸雙鍵）+55nm(共軛體系上取代烷基）

=287nm應(yīng)用伍德沃德和費(fèi)塞爾規(guī)則來(lái)估算化合物紫外吸收max的位置。1.5、max與化學(xué)結(jié)構(gòu)的關(guān)系（自學(xué)）該公式為：實(shí)例一實(shí)例二實(shí)例三max=217nm（母體二烯烴）+36nm（環(huán)內(nèi)雙烯）+45nm（4個(gè)取代烷基）

+5nm（一個(gè)環(huán)外雙鍵）+30nm（一個(gè)延伸雙鍵）

=308nmmax=215nm（C=C-C=O）+30nm（延伸雙鍵）+12nm（-取代）

+10nm（-取代）+18nm（-取代）+39nm（環(huán)內(nèi)雙鍵）

=324nm實(shí)例二實(shí)例三max=217nm（母體二烯烴）+36nm實(shí)例四實(shí)例五max=215nm（C=C-C=O）+30nm（延伸雙鍵）+5nm（一個(gè)環(huán)外雙鍵）

+12nm（-取代）+18nm（-取代）

=280nmmax=215nm（C=C-C=O）+12nm（-取代）+25nm

（-溴取代）

=252nm實(shí)例四實(shí)例五max=215nm（C=C-C=O）+30第二部分

紅外光譜法(IR)2.1.紅外光譜的基本原理(1)紅外光區(qū)的劃分

習(xí)慣上按紅外線波長(zhǎng)，將紅外光譜分成三個(gè)區(qū)域：

近紅外區(qū)：0.78～2.5μm（12820～4000cm-1），主要用于研究分子中的O—H、N—H、C—H鍵的振動(dòng)倍頻與組頻。中紅外區(qū)：2.5～25μm（4000～400cm-1），主要用于研究大部分有機(jī)化合物的振動(dòng)基頻。

遠(yuǎn)紅外區(qū)：25～300μm（400～33cm-1），主要用于研究分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜及重原子成鍵的振動(dòng)。其中，中紅外區(qū)（2.5～25μm即4000～400cm-1）是研究和應(yīng)用最多的區(qū)域，通常說(shuō)的紅外光譜就是指中紅外區(qū)的紅外吸收光譜。紅外光譜除用波長(zhǎng)λ表征橫坐標(biāo)外，更常用波數(shù)（wavenumber）表征。縱坐標(biāo)為百分透射比T%。第二部分紅外光譜法(IR)2.1.紅外光譜的(2)分子的振動(dòng)形式和紅外吸收頻率

分子振動(dòng)一般分為伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)兩大類。

伸縮振動(dòng)：原子沿鍵軸方向伸縮，鍵長(zhǎng)發(fā)生變化而鍵角不變的振動(dòng)稱為伸縮振動(dòng)。用符號(hào)v表示。它又分為對(duì)稱（vs）和不對(duì)稱（vas）伸縮振動(dòng)。對(duì)同一基團(tuán)來(lái)說(shuō)，不對(duì)稱伸縮振動(dòng)的頻率要稍高于對(duì)稱伸縮振動(dòng)。見下圖(2)分子的振動(dòng)形式和紅外吸收頻率分子振動(dòng)一般分為亞甲基的伸縮振動(dòng)亞甲基的伸縮振動(dòng)

彎曲振動(dòng)（或變形振動(dòng)）：基團(tuán)鍵角發(fā)生周期變化而鍵長(zhǎng)不變的振動(dòng)稱為變形振動(dòng)。彎曲振動(dòng)又分為面內(nèi)和面外彎曲振動(dòng)（變形振動(dòng)）。亞甲基的彎曲振動(dòng)彎曲振動(dòng)（或變形振動(dòng)）：基團(tuán)鍵角發(fā)生周期變化而鍵同一鍵型：反對(duì)稱伸縮振動(dòng)的頻率大于對(duì)稱伸縮振動(dòng)的頻率；伸縮振動(dòng)頻率遠(yuǎn)大于彎曲振動(dòng)的頻率；面內(nèi)彎曲振動(dòng)的頻率大于面外彎曲振動(dòng)的頻率。

vas＞

vs

＞＞δ面內(nèi)＞

δ面外同一鍵型：

多原子分子由于組成原子數(shù)目增多，組成分子的鍵或基團(tuán)和空間結(jié)構(gòu)的不同，其振動(dòng)光譜比雙原子分子要復(fù)雜的多。但是可以把它們的振動(dòng)分解成許多簡(jiǎn)單的基本振動(dòng)，即簡(jiǎn)正振動(dòng)。

a簡(jiǎn)正振動(dòng)簡(jiǎn)正振動(dòng)的狀態(tài)是，分子的質(zhì)心保持不變，整體不轉(zhuǎn)動(dòng)，每個(gè)原子都在其平衡位置附近做簡(jiǎn)諧振動(dòng)，其振動(dòng)頻率和位相都相同，即每個(gè)原子都在同一瞬間通過(guò)其平衡位置，而且同時(shí)達(dá)到其最大位移值。分子中任何一個(gè)復(fù)雜振動(dòng)都可以看成這些簡(jiǎn)正振動(dòng)的線性組合。多原子分子由于組成原子數(shù)目增多，組成分Hooke定律振動(dòng)頻率折合質(zhì)量波數(shù)，單位：cm-1＝/ck值越大，或值越小，值越大Hooke定律振動(dòng)頻率折合質(zhì)量波數(shù)，單位：cm-1＝(3)振動(dòng)自由度和選律分子振動(dòng)時(shí),簡(jiǎn)正振動(dòng)的數(shù)目稱為振動(dòng)自由度。分子中每一個(gè)原子都可以沿x、y、z軸方向移動(dòng)，有三個(gè)自由度。含n個(gè)原子的分子，有3n個(gè)自由度。其中，平動(dòng)自由度：3個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度：非線性分子：3個(gè)線性分子：2個(gè)振動(dòng)自由度：非線性分子：3n–6個(gè)線性分子：3n–5個(gè)理論上每個(gè)振動(dòng)自由度在IR中可產(chǎn)生1個(gè)基頻吸收峰，實(shí)際上IR光譜中的峰數(shù)少于基本振動(dòng)自由度。IR選律：只有偶極矩(μ)發(fā)生變化的振動(dòng)，才能有紅外吸收。(3)振動(dòng)自由度和選律分子振動(dòng)時(shí),簡(jiǎn)正振動(dòng)的數(shù)目稱為振動(dòng)自2.只有引起分子偶極矩發(fā)生變化的振動(dòng)才能產(chǎn)生紅外吸收光譜。1.紅外輻射光的頻率與分子振動(dòng)的頻率相等，才能發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷，產(chǎn)生吸收光譜。

產(chǎn)生紅外光譜的必要條件是：

2.只有引起分子偶極矩發(fā)生變化的振動(dòng)才能產(chǎn)生紅外吸收光譜。(4)紅外吸收峰橫坐標(biāo)：波數(shù)400—4000cm-1；表示吸收峰的位置?？v坐標(biāo)：透過(guò)率（T%），表示吸收強(qiáng)度。T越小，吸收越好，曲線低谷表示是一個(gè)好的吸收帶。

I：透過(guò)光的強(qiáng)度I0：入射光的強(qiáng)度對(duì)應(yīng)某一根鍵的某一種振動(dòng)方式(4)紅外吸收峰橫坐標(biāo)：波數(shù)400—4000cm-1信號(hào)的強(qiáng)度：

極性鍵出峰較強(qiáng)

C＝O，O－H，C－H等峰較強(qiáng)

C－C，C＝C，C≡C等峰較弱極性變化大的振動(dòng)方式，出峰較強(qiáng)

伸縮振動(dòng)峰較強(qiáng)，彎曲振動(dòng)峰較弱峰強(qiáng)的表示方法

vs-很強(qiáng)s-強(qiáng)m-中w-弱v-可變定量分析A=cl信號(hào)的位置：見Hooke定律信號(hào)的強(qiáng)度：A=cl信號(hào)的位置：見Hooke定律官能團(tuán)區(qū)指紋區(qū)與H結(jié)合的官能團(tuán)伸縮振動(dòng)：O-H,N-H,C-H,S-H力常數(shù)大的鍵的伸縮振動(dòng)：-CC-,-CN,-C=C=C-,-C=C=O,-N=C=O力常數(shù)較大的鍵：C=C,C=O,C=N,N=O1350官能團(tuán)區(qū)指紋區(qū)與H結(jié)合的官能團(tuán)伸縮振動(dòng)：力常數(shù)大的鍵的伸縮振常見基團(tuán)的紅外吸收帶3500300025002000150015001000500C-H,N-H,O-HC=NC≡NC-XC-FN-NN-OC-C,C-N,C-XN-HS-HP-HO-H氫鍵O-H=C-HC-HC=OC≡CC=C特征區(qū)指紋區(qū)常見基團(tuán)的紅外吸收帶35003000250020001500（5）

紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)1、碳－碳伸縮振動(dòng)2、碳－氫伸縮振動(dòng)C≡CC＝CC－C>>2260-21001680-1600于指紋區(qū)Csp－H>>Csp2－HCsp3－H3320-33103090-30103000-2800~~~~~~（5）紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)1、碳－碳伸縮振動(dòng)2、碳－氫伸縮振2.2、影響峰位變化的因素誘導(dǎo)效應(yīng)：吸電子基團(tuán)使吸收峰向高波數(shù)方向移動(dòng)（藍(lán)移）,反之向低波數(shù)方向移動(dòng)（紅移）

R-COClνC=O1800cm-1

R-COFνC=O1920cm-1+δ-δ+δ-δ~~2.2、影響峰位變化的因素誘導(dǎo)效應(yīng)：吸電子基團(tuán)使吸收峰向高共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)使吸收峰的波數(shù)減小，向低波數(shù)方向移動(dòng)約30cm-1。

空間效應(yīng)場(chǎng)效應(yīng)；空間位阻；環(huán)張力

共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)使吸收峰的波數(shù)減小，向低波數(shù)方向移動(dòng)約30氫鍵的影響：(分子內(nèi)、分子間氫鍵)對(duì)峰位，峰強(qiáng)產(chǎn)生極明顯影響，使伸縮振動(dòng)頻率向低波數(shù)方向移動(dòng)，峰變寬、變強(qiáng)。分子間氫鍵對(duì)—OH伸縮吸收峰影響：游離伯醇：

3640cm-1雙分子締合：

3550-3450cm-1多分子締合：

3400-3200cm-1氫鍵的影響：(分子內(nèi)、分子間氫鍵)對(duì)峰位，峰強(qiáng)產(chǎn)生極明顯影響有機(jī)化學(xué)譜學(xué)課件2.3、紅外光譜儀（見1.swf文件）2.3、紅外光譜儀（見1.swf文件）第三部分核磁共振譜(NMR)NuclearMagneticResonance3.1.核磁共振的基本原理3.2.1H-NMR(核磁共振氫譜)3.3.13C-NMR(核磁共振碳譜)第三部分核磁共振譜(NMR)3.1.核磁共振的基本原理750MHzNMR3.1.核磁共振的基本原理750MHzNMRNMR儀器的基本組成NMR儀器的基本組成原子核的自旋帶正電荷的原子核如H核自旋，產(chǎn)生循環(huán)的電流而產(chǎn)生一個(gè)自旋磁矩。原子核的自旋帶正電荷的H核自旋—產(chǎn)生一個(gè)自旋磁矩，在外加磁場(chǎng)下可有兩種取向:

帶正電荷的H核自旋—產(chǎn)生一個(gè)自旋磁矩，在外加磁I=2m=-1m=1m=0I=1m=-1m=1原子核的磁矩和磁共振原子核的自旋運(yùn)動(dòng)和自旋量子數(shù)I

相關(guān)。核自旋量子數(shù)：I原子核置于磁場(chǎng)中，將有：2I

＋1個(gè)取向I=1/2m=-1/2m=1/2m=0m=2m=-2I=2m=-1m=1m=0I=1m=以I=1/2的核為例:在外磁場(chǎng)作用下只有兩種取向，對(duì)應(yīng)m=1/2和m=-1/2,兩種狀態(tài)間有能量差?E當(dāng)外部給予的能量恰為?E時(shí)，原子核則可吸收該能量，從低能級(jí)運(yùn)動(dòng)方式躍遷到高能級(jí)運(yùn)動(dòng)方式，即發(fā)生“核磁共振”以I=1/2的核為例:當(dāng)外部給予的能量恰為?E時(shí)，答：I=0的原子核沒(méi)有核磁信號(hào)。1H，13C，31P，15N，19FI=1/212C，14N，18FI=01H-NMR13C-NMR31P-NMR15N-NMR19F-NMR問(wèn)：是否所有的原子核都有核磁信號(hào)？因?yàn)椋篒=0時(shí)2I＋1＝1答：I=0的原子核沒(méi)有核磁信號(hào)。1H，13C，31P△E=hH0/2：磁旋比（為各種核的特征常數(shù)）

h：plank常數(shù)

H0：外加磁場(chǎng)強(qiáng)度(即教材中B0)問(wèn)：躍遷（“核磁共振”）時(shí)所需要吸收的能量?E為多少？核磁共振時(shí)△E=hH0/2=h△E=hH0/2問(wèn)：躍遷（“核磁共振”）時(shí)所需要吸收△E=hH有效/2

H有效=H0-H感應(yīng)△E=hH有效/2處于不同化學(xué)環(huán)境中的質(zhì)子外層電子分布情況不同產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)也不同△E=hH有效/2H有效=H0-H感應(yīng)處于不同化學(xué)環(huán)境中的質(zhì)子外層電子分布情況不同△E=hH信號(hào)的裂分：偶合常數(shù)信號(hào)的位置：化學(xué)位移信號(hào)的強(qiáng)度：吸收峰的面積，可用自動(dòng)積分儀進(jìn)行積分，得到階梯式的積分曲線3.2.1H-NMR(核磁共振氫譜)階梯高度（即峰面積的大?。┡c質(zhì)子數(shù)目成正比。

3H2H信號(hào)的裂分：偶合常數(shù)信號(hào)的位置：化學(xué)位移信號(hào)的強(qiáng)度：吸收峰的有機(jī)化學(xué)譜學(xué)課件3.2.1信號(hào)的位置:化學(xué)位移

根據(jù)共振關(guān)系式，同種核因有相同的γ，本應(yīng)在相同的外場(chǎng)H0處發(fā)生共振吸收（如果是這樣，NMR將無(wú)法提供任何有意義的結(jié)構(gòu)信息）。實(shí)際上，不同質(zhì)子周圍的電子分布各不相同，在外加磁場(chǎng)下，核外電子環(huán)流會(huì)產(chǎn)生一個(gè)方向與H0相反的感應(yīng)磁場(chǎng)H感應(yīng)，質(zhì)子實(shí)際感受到的磁場(chǎng)并不是H0：△E=hH有效/2H有效=H0-H感應(yīng)當(dāng)H感應(yīng)在質(zhì)子處與H0反向，質(zhì)子感受到的磁場(chǎng)減弱——屏蔽當(dāng)H感應(yīng)在質(zhì)子處與H0同向，質(zhì)子受到的磁場(chǎng)增強(qiáng)——去屏蔽——這種由于電子屏蔽或去屏蔽引起的共振吸收位置的移動(dòng)或同種核由于在分子中的化學(xué)環(huán)境不同而在不同共振磁感應(yīng)強(qiáng)度下顯示吸收峰稱為化學(xué)位移1.化學(xué)位移：3.2.1信號(hào)的位置:化學(xué)位移根據(jù)共

顯然，核外電子云密度越大，屏蔽效應(yīng)越強(qiáng)，要發(fā)生共振吸收就勢(shì)必增加外加磁場(chǎng)強(qiáng)度，共振信號(hào)將移向高場(chǎng)區(qū)；反之，共振信號(hào)將移向低場(chǎng)區(qū)。

單位（）：ppm零點(diǎn)：TMS相對(duì)于一個(gè)基準(zhǔn)物的相對(duì)值：低場(chǎng)高場(chǎng)

化學(xué)位移采用相對(duì)值,以四甲基硅（TMS）為標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定其化學(xué)位移為零。其它吸收峰與零點(diǎn)的距離即為該峰的化學(xué)位移值。（1、TMS共振信號(hào)在高場(chǎng)，δ值規(guī)定為0，絕大多數(shù)質(zhì)子吸收峰均出現(xiàn)在它的左邊--正值；2、是一個(gè)信號(hào)很強(qiáng)的單峰。3、b.p低，與樣品不反應(yīng)、不締合）樣品－標(biāo)準(zhǔn)儀器×1062.化學(xué)位移的表示：?jiǎn)挝唬ǎ簆pm零點(diǎn)：TMS相對(duì)于一個(gè)基準(zhǔn)物的相對(duì)值：低場(chǎng)原則1：等價(jià)的質(zhì)子化學(xué)位移相同△E=hH有效/2H有效=H0-H感應(yīng)在一個(gè)分子中，化學(xué)環(huán)境相同的質(zhì)子在相同磁場(chǎng)強(qiáng)度下發(fā)生吸收。CH4CH3CH3CH3aCH2bCH3aCH3aCH2bCH2cCl原則2：不等價(jià)的質(zhì)子化學(xué)位移不同原則1：等價(jià)的質(zhì)子化學(xué)位移相同△E=hH有效/2在一C－CH3N－CH3

O－CH32.53.03.5=0.77-1.88=2.12-3.10=

3.24-4.02CH3ClCH2Cl2CHCl3=3.05=5.30=7.273.影響化學(xué)位移的因素：

（1）電負(fù)性的影響（誘導(dǎo)效應(yīng)的影響）：

鄰近基團(tuán)電負(fù)性質(zhì)子上電子云密度H感應(yīng)H有效→低場(chǎng)吸電子基團(tuán)降低氫核周圍的電子云密度，屏蔽效應(yīng)減弱，移向低場(chǎng)給電子基團(tuán)增加氫核周圍的電子云密度，屏蔽效應(yīng)增強(qiáng)，移向高場(chǎng)C－CH3N－CH3CH3aCH2bCH2cClH

>H

>

H

H

>H

思考！例如：CH3aCH2bCH2cClH>H>(2)共軛效應(yīng)(2)共軛效應(yīng)（3）磁各向異性效應(yīng)的影響：

化學(xué)位移受電子效應(yīng)（誘導(dǎo)和共軛）影響已如上述，但在實(shí)踐中,有些問(wèn)題僅用電子效應(yīng)無(wú)法解釋，如：=4.5-5.9=7.2=2.8（3）磁各向異性效應(yīng)的影響：化學(xué)位移受電子效有些化學(xué)鍵特別是

π鍵，其電子云流動(dòng)性較大，在外加磁場(chǎng)下會(huì)產(chǎn)生電子環(huán)流，由此產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)在化學(xué)鍵周圍的分布是不對(duì)稱的—各向異性A、醛氫：羰基碳上的質(zhì)子同樣處于羰基去屏蔽區(qū)。加之氧原子的吸電子誘導(dǎo)去屏蔽效應(yīng)，使其共振信號(hào)出現(xiàn)在更低場(chǎng)（δ=9.4-10）B、烯烴：烯烴雙鍵碳上的質(zhì)子位于π電子環(huán)流產(chǎn)生的感生磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)同向的區(qū)域（去屏區(qū)），其共振信號(hào)移向低場(chǎng)（δ=4.5-5.7）

有些化學(xué)鍵特別是π鍵，其電子云流動(dòng)性較大，在C.炔烴：

炔烴三鍵處電子云呈筒狀分布，形成環(huán)電流所產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)在炔氫處方向相反--屏蔽區(qū)，故炔H的共振信號(hào)移向高場(chǎng)：δ=2-3

D、芳環(huán)：苯環(huán)的環(huán)電流產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)H’在環(huán)外質(zhì)子處與H0同向—去屏蔽區(qū),其共振信號(hào)移向低場(chǎng)。苯的環(huán)狀閉合大π

鍵產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)遠(yuǎn)比孤立烯烴大，故苯H信號(hào)出現(xiàn)在比烯H更低場(chǎng)：δ=7.27C.炔烴：炔烴三鍵處電子云呈筒狀分布，形成環(huán)電流所產(chǎn)生大小低場(chǎng)高場(chǎng)屏蔽小屏蔽大大3.2.2信號(hào)的裂分:偶合常數(shù)

一個(gè)化合物有幾類不同的H核，就有幾組吸收峰例如：

低分辨率譜圖

一組等性質(zhì)子應(yīng)當(dāng)有一個(gè)吸收峰，但實(shí)際觀察到的譜圖往往是裂分成若干個(gè)峰的一組吸收。3.2.2信號(hào)的裂分:偶合常數(shù)一個(gè)化合物有幾類不同

自旋偶合和自旋裂分：

在分子中，不僅核外的電子會(huì)對(duì)質(zhì)子的共振吸收產(chǎn)生影響，而且臨近的質(zhì)子也會(huì)因相互作用而影響對(duì)方的核磁共振吸收，并引起譜線增多。這種原子核之間的相互作用稱為自旋-自旋偶合。因自旋偶合而引起譜線增多的現(xiàn)象叫自旋裂分。

自旋偶合的起因：

在外磁場(chǎng)作用下，質(zhì)子自旋產(chǎn)生一個(gè)小磁矩。通過(guò)成鍵價(jià)電子傳遞，對(duì)臨近質(zhì)子產(chǎn)生影響。質(zhì)子自旋有兩種取向，順外磁場(chǎng)方向時(shí)使臨近的質(zhì)子感受到B0+B’,逆外磁場(chǎng)方向時(shí)使臨近的質(zhì)子感受到B0-B’，故當(dāng)發(fā)生核磁共振時(shí)，一個(gè)質(zhì)子發(fā)出的信號(hào)就分裂成了兩個(gè)，即自旋裂分。

自旋偶合和自旋裂分：自旋偶合的起因：什么樣的質(zhì)子之間可以發(fā)生自旋偶合？一般地，只有相隔三個(gè)化學(xué)鍵之內(nèi)的不等價(jià)的質(zhì)子間才會(huì)發(fā)生自旋裂分現(xiàn)象。等性H核之間不發(fā)生自旋裂分。如CH3—CH3只有一個(gè)單峰。

什么樣的質(zhì)子之間可以發(fā)生自旋偶合？一般地，只有相隔三個(gè)化學(xué)鍵

表示法：偶合常數(shù)——偶合作用的強(qiáng)弱J單位：HzmJn

m：表示兩個(gè)偶合核之間間隔鍵的數(shù)目n：其它信息

如3JH-H=8.0Hz

表示兩個(gè)相隔三根化學(xué)鍵質(zhì)子間的偶合常數(shù)為8.0赫茲。J只與化學(xué)鍵性質(zhì)有關(guān)，而與外加磁場(chǎng)無(wú)關(guān)它是NMR

譜圖分析的參數(shù)之一表示法：偶合常數(shù)——偶合作用的強(qiáng)弱如3JH-H=8.0

化學(xué)等價(jià)、磁等價(jià)、磁不等價(jià)性（1）化學(xué)等價(jià)和化學(xué)位移等價(jià)分子中兩個(gè)核（質(zhì)子），具有嚴(yán)格相同的化學(xué)位移值，則稱它們是化學(xué)位移等價(jià)的。分子中兩個(gè)相同的原子處于相同的化學(xué)環(huán)境稱為化學(xué)等價(jià)?；瘜W(xué)等價(jià)、磁等價(jià)、磁不等價(jià)性（1）化學(xué)等價(jià)和化學(xué)位移等價(jià)（2）怎樣判別兩個(gè)質(zhì)子是否化學(xué)等價(jià)在分子中，如果通過(guò)對(duì)稱操作或快速機(jī)制，一些質(zhì)子可以互換，則這些質(zhì)子必然是化學(xué)等價(jià)的。具體還要細(xì)分：通過(guò)對(duì)稱軸旋轉(zhuǎn)而能互換的質(zhì)子叫等位質(zhì)子。（等位質(zhì)子在任何環(huán)境中都是化學(xué)等價(jià)的。）通過(guò)旋轉(zhuǎn)以外的對(duì)稱操作能互換的質(zhì)子叫對(duì)映異位質(zhì)子。（對(duì)映異位質(zhì)子在非手性環(huán)境中是化學(xué)等價(jià)的。在手性環(huán)境中是非化學(xué)等價(jià)的。）不能通過(guò)對(duì)稱操作進(jìn)行互換的質(zhì)子叫做非對(duì)映異位質(zhì)子。（非對(duì)映異位質(zhì)子在任何環(huán)境中都是化學(xué)不等價(jià)的。）（2）怎樣判別兩個(gè)質(zhì)子是否化學(xué)等價(jià)在分子中，如果通過(guò)對(duì)稱操作（3）磁等價(jià)核一組化學(xué)等價(jià)的核，如對(duì)組外任何其它核的偶合常數(shù)彼此之間也都相同，那么這組核就稱為磁等價(jià)核。磁等價(jià)的核一定是化學(xué)等價(jià)的，而化學(xué)等價(jià)的核不一定是磁等價(jià)的。（3）磁等價(jià)核一組化學(xué)等價(jià)的核，如對(duì)組外任何其它核的偶合常數(shù)兩個(gè)H是化學(xué)等價(jià)的，兩個(gè)F也是化學(xué)等價(jià)的兩個(gè)H化學(xué)等價(jià)而磁不等價(jià),兩個(gè)F也是磁不等價(jià)的。由于兩個(gè)氫磁不等價(jià)，其氫譜線數(shù)目超過(guò)10條。

HA和HA是化學(xué)等價(jià)的二重軸對(duì)HB（HB）來(lái)說(shuō),一個(gè)是鄰位偶合（偶合常數(shù)3J）,另一個(gè)是對(duì)位耦合（偶合常數(shù)5J）,它們是磁不等價(jià)的?；瘜W(xué)環(huán)境相同的兩個(gè)或多個(gè)氫化學(xué)位移相同。但如果化學(xué)環(huán)境相同的幾個(gè)氫與其它某一指定的氫（或自旋）之間的耦合不一樣，那么就說(shuō)這幾個(gè)氫核的磁環(huán)境不等同。兩個(gè)H是化學(xué)等價(jià)的，兩個(gè)F也是化學(xué)等價(jià)的HA和HA是化學(xué)等HA及HA

化學(xué)等價(jià)且磁等價(jià)，因它們對(duì)HB都是間位偶合，其偶合常數(shù)4J相同HA及HA化學(xué)等價(jià)且磁等價(jià)，（4）介紹幾種難以識(shí)別的化學(xué)位移不等價(jià)質(zhì)子*1與不對(duì)稱碳原子相連的CH2上的兩個(gè)質(zhì)子是化學(xué)不等價(jià)的。Ha與Hb是化學(xué)不等價(jià)的。（4）介紹幾種難以識(shí)別的化學(xué)位移不等價(jià)質(zhì)子*1與不對(duì)稱碳*2雙鍵碳上的情況分析CH3CH3HaHbCH3C2H5HaHaHaHaHaHaHbHbHbHbHbHbC2H5OCH3CH3CH3CH3CH3CH3C2H5C2H5

HaHb不等價(jià)HaHb等價(jià)HaHb等價(jià)HaHb等價(jià)HaHb不等價(jià)HaHb不等價(jià)與溫度有關(guān)，溫度高，HaHb等價(jià)溫度低，HaHb不等價(jià)*2雙鍵碳上的情況分析CH3CH3HaHbCH3C2H5H2）裂分規(guī)律

相隔三根單鍵以上，一般J≈0

等價(jià)質(zhì)子（磁等價(jià)）互不裂分n+1規(guī)律CH4

CH3CH3CH3CH2Cl2）裂分規(guī)律相隔三根單鍵以上，一般J≈0CH4n+1規(guī)律：一組化學(xué)等價(jià)的質(zhì)子被一組數(shù)目為n的等價(jià)質(zhì)子裂分時(shí)，那么其吸收峰數(shù)目為n+1，峰強(qiáng)比例符合二項(xiàng)式。n+1規(guī)律：一組化學(xué)等價(jià)的質(zhì)子被一組數(shù)目為n的等價(jià)質(zhì)子有機(jī)化學(xué)譜學(xué)課件HH1211331外磁場(chǎng)方向H被兩個(gè)等價(jià)的H裂分為叁重峰，叁重峰的峰強(qiáng)比為1:2:1H被三個(gè)等價(jià)的H裂分為四重峰，四重峰的峰強(qiáng)比為1:3:3:1∵每個(gè)

H核的自旋磁矩在外磁場(chǎng)中有兩種取向，三個(gè)Ha受到兩個(gè)Hb的自旋偶合，兩個(gè)Hb有4種機(jī)率相等的自旋取向組合，其中兩種是相同的，因此Ha的信號(hào)被裂分為三個(gè)等間距的峰，即一組三重峰，相對(duì)強(qiáng)度為：1：2：1。

HH1211331外磁場(chǎng)方向H被兩個(gè)等價(jià)的H裂分為叁重峰，叁如果一組化學(xué)等價(jià)的質(zhì)子被兩組數(shù)目分別為n和n’的等價(jià)質(zhì)子裂分時(shí)，那么其吸收峰數(shù)目為(n+1)(n’+1)，H被裂分為：(2+1)(3+1)重峰注：s:單重峰

d:二重峰

t:叁重峰q:四重峰m:多重峰

Jab

＝Jba如果一組化學(xué)等價(jià)的質(zhì)子被兩組數(shù)目分別為n和n’的等價(jià)質(zhì)子裂分3.2.3.信號(hào)的強(qiáng)度:積分曲線3.2.3.信號(hào)的強(qiáng)度:積分曲線1H核磁共振譜圖解析舉例：解析NMR譜:

共振信號(hào)的數(shù)目，位置，強(qiáng)度和裂分情況信號(hào)的數(shù)目:分子中有多少種不同類型的質(zhì)子信號(hào)的位置:每種質(zhì)子的電子環(huán)境，即鄰近有無(wú)吸電子或

推電子的基團(tuán)信號(hào)的強(qiáng)度:每種質(zhì)子的比數(shù)或個(gè)數(shù)裂分情況:鄰近有多少個(gè)不同的質(zhì)子，即它的化學(xué)環(huán)境1H核磁共振譜圖解析舉例：解析NMR譜:信號(hào)的數(shù)目:分有機(jī)化學(xué)譜學(xué)課件吸收峰位置

峰強(qiáng)度對(duì)應(yīng)基團(tuán)峰裂分相鄰基團(tuán)信息δ=2.03甲基兩重峰CH-CH3δ=5.11CH四重峰CH-CH3

偏向低場(chǎng)，吸電子基團(tuán)δ=7.35苯環(huán)質(zhì)子吸收峰位置峰強(qiáng)度對(duì)應(yīng)基團(tuán)峰裂分相鄰基團(tuán)信息吸收峰峰強(qiáng)度對(duì)應(yīng)基團(tuán)峰裂分相鄰基團(tuán)信息位置δ=1.36甲基質(zhì)子a三重峰CH2-CH3甲基質(zhì)子b二重峰CH-CH3δ=4.23次甲基質(zhì)子d四重峰CH-CH3亞甲基質(zhì)子e四重峰CH2-CH3δ=3.31羥基質(zhì)子單峰吸收峰峰強(qiáng)度對(duì)應(yīng)基團(tuán)峰裂分相鄰基團(tuán)信息吸收峰峰強(qiáng)度對(duì)應(yīng)基團(tuán)峰裂分相鄰基團(tuán)信息位置δ=7.25苯環(huán)質(zhì)子δ=4.32亞甲基單峰相鄰碳無(wú)氫δ=3.42亞甲基四重峰CH2-CH3

偏向低場(chǎng)吸電子取代基δ=1.23甲基三重峰CH2-CH3推測(cè)C9H12O吸收峰峰強(qiáng)度對(duì)應(yīng)基團(tuán)峰裂分相鄰基團(tuán)信息推測(cè)結(jié)果：推測(cè)結(jié)果：3.2.413C-NMR(核磁共振碳譜)（自學(xué)）3.2.413C-NMR(核磁共振碳譜)（自學(xué)）13CNMR譜

有機(jī)物---都由碳骨架組成，13CNMR---能提供有機(jī)物的碳架信息

13CNMR的原理與1HNMR相同，但：其自旋磁矩?。é?0.702，約為1H的1/4）13C的天然豐度很?。?.1%）其信號(hào)極弱（約為1H的1/5800）故直至1970年代，有了同去偶和傅立葉變換技術(shù)，通過(guò)成千次信號(hào)累加，13CNMR的測(cè)定才成為可能。13CNMR譜13C-NMRvs

1H-NMR1、信息

（）、J（用處不大）、積分曲線（）2、化學(xué)位移

H0－10ppm±5ppm

C0－250ppm±100ppm3、13C同位素豐度較小13C-NMRvs1H-NMR1、信息10C0-30ppm(CH2)nn=4-722-27ppm20C25-45ppm苯環(huán)128.5ppm30C30-60ppm-CHO175-205ppm40C35-70ppmR-CO-R’200-220ppm=C~120ppm-C=C-CO-R180-210ppmC~70ppmAr-CO-R常見碳原子的化學(xué)位移10C0-30ppm(CH2)nn=4-722-2裂分：因每個(gè)碳原子周圍有許多氫原子，裂分關(guān)系復(fù)雜；同時(shí)C－H偶合常數(shù)大，易造成譜峰的交叉；因此13C-NMR譜通常采用全去偶方式（即消除核之間的相互偶合）。積分曲線：

由于全去偶，故峰面積與碳原子