金精礦碘化浸出過程動(dòng)力學(xué)

金精礦碘化浸出過程動(dòng)力學(xué)采用碘-碘化物體系對(duì)金精礦進(jìn)行浸出，通過實(shí)際礦石的浸出試驗(yàn)考察攪拌速度、浸出溫度、碘濃度及碘離子濃度對(duì)金精礦碘化浸出反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響。結(jié)果表明：提高攪拌速度對(duì)金的浸出有不利影響；通過對(duì)影響該體系動(dòng)力學(xué)參數(shù)的考察，發(fā)現(xiàn)其符合核收縮模型，反應(yīng)過程總體由界面化學(xué)反應(yīng)控制，其表觀活化能為31.674kJ/mol，碘濃度和碘離子濃度的反應(yīng)級(jí)數(shù)分別為1和0.5,建立了金精礦碘化浸出過程的反應(yīng)速率方程。黃金的使用可以追溯到公元前3400年， 由于其迷人的金屬光澤及獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，已在多個(gè)行業(yè)廣泛應(yīng)用。目前，應(yīng)用最廣泛的金浸出方法仍然是氰化法，這是由其成本低及工藝簡(jiǎn)單所決定的。氰化法最主要的缺點(diǎn)是浸金速度慢、氰化物有劇毒及浸出過程易于受到銅鐵鉛鋅和硫等雜質(zhì)的影響。長期以來，國內(nèi)外學(xué)者對(duì)非氰、選擇性浸金技術(shù)進(jìn)行了深入研究并且取得了較多的研究成果。目前國內(nèi)非氰浸金工藝主要有硫月尿法、硫代硫酸鹽法、石硫合劑法、鹵素提金法、丙二臘法（有機(jī)臘法）、硫氰化物法和多硫化物法等。碘化浸金作為一種鹵素提金法，與其他鹵素提金相比更加具有較大優(yōu)越性。根據(jù)俄羅斯莫斯科國立貴金屬勘探研究院對(duì)金的絡(luò)合物AX2（X為陰離子）穩(wěn)定性研究，AX2的穩(wěn)定性由強(qiáng)到弱的順序?yàn)镃N-、I-、Br-、Cl-、NCS-、NCO-。由此可知，金氰絡(luò)合物的穩(wěn)定性是最高的，其次是金碘絡(luò)合物。MARUN等［9］指出：在水穩(wěn)定區(qū)域內(nèi)，無論是AuCl4-還是AuBr4-都只是在很小的pH值范圍內(nèi)穩(wěn)定；而Au在AuI-H2O體系中形成的兩種配位體（AuI4-和AuI2-）卻在pH值0~14范圍內(nèi)均能保持穩(wěn)定。BAGHALHA針對(duì)含碳礦石（有機(jī)碳含量為1.6%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）及氧化礦石分別進(jìn)行了碘化浸出試驗(yàn)，并對(duì)碘化浸出動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行了探討，認(rèn)為碘化浸出反應(yīng)與I3-濃度呈一級(jí)反應(yīng)。李桂春等對(duì)戈塘金礦含碳原生礦進(jìn)行了碘化浸出試驗(yàn)，結(jié)果表明碘化浸金浸出速度快，金浸出率高。WANG等針對(duì)某金精礦進(jìn)行了碘化浸出試驗(yàn)研究，同樣得到了較為理想的浸出效果。QI等研究了金在碘-碘化物溶液中的動(dòng)力學(xué)及電化學(xué)行為，結(jié)果表明，金的溶解遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，一級(jí)反應(yīng)速度與圓盤旋轉(zhuǎn)速度的二次方成正比。ANGELIDIS等利用旋轉(zhuǎn)圓盤技術(shù)對(duì)金在碘-碘化物體系中的溶解進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)適當(dāng)調(diào)節(jié)溶液中碘和碘化物的濃度，金的溶解即可自發(fā)進(jìn)行，且金的溶解速率遠(yuǎn)比在氰化物或硫脲中的快。雖然部分研究人員已經(jīng)對(duì)碘化浸出的動(dòng)力學(xué)做了一些研究，但尚無利用實(shí)際礦石的浸出對(duì)其進(jìn)行較為全面的動(dòng)力學(xué)研究。為此，本文作者以浮選金精礦為研究對(duì)象，以碘■碘化物作為浸出劑進(jìn)行浸出，在分析碘化浸金基本原理的基礎(chǔ)上，通過對(duì)影響金精礦浸出動(dòng)力學(xué)參數(shù)的考察，分析金精礦碘化浸出速度的變化規(guī)律，求出該金精礦碘化浸出的表觀活化能并推導(dǎo)出碘化浸出速率方程。通過該研究可為更加深入地了解碘化浸金動(dòng)力學(xué)提供一定的理論依據(jù)及技術(shù)指導(dǎo)。1碘化浸金基本原理金在碘-碘化物溶液中溶解時(shí)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下：TOC\o"1-5"\h\z項(xiàng)s)=L(l) (1)頃I)+「=［「 (2)陽極反應(yīng)為Au+2r=AuI2>e (3)Au+4「=Aid「卜3e (4)陰極反應(yīng)為I3-+2e=3r (5)總反應(yīng)為2Au+F+I3"=2AuI/ (6)2Au+3l3_=2AuI4'^r ⑺根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算可知， 式(6)和(7)的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)分別為-0.038及-0.036V?？梢姷饣鸱磻?yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下不能自發(fā)進(jìn)行。反應(yīng)(6)和⑺的能斯特方程分別為E--0.038+些)]，女氣AuI；)}⑶芥一0.036+^^lg{陌(Q]伯2醇唬)湘一)]}(9)式中；食為不同離子的活度-由于體系中存在過量的碘離子， 反應(yīng)生成的AuI4-會(huì)迅速發(fā)生歧化反應(yīng)，生成碘化金，進(jìn)而又溶解在過量的碘化物中：2AuI4-=2AuI+3I. (10)AuI+r=AuI2_ (11)因此「在碘化浸出時(shí)'反應(yīng)主耍以式(6)進(jìn)行’由式(8)和(9)可知，改變體系中I-、I3-、AuI2-和AuI4-的濃度，反應(yīng)電動(dòng)勢(shì)可能變?yōu)檎担捶磻?yīng)可自發(fā)進(jìn)行。當(dāng)體系中I-濃度和金碘絡(luò)合物離子濃度一定時(shí)，浸金反應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)隨著I3-濃度的增加而增大，反應(yīng)的吉布斯自由能隨之減小，反應(yīng)進(jìn)行的程度隨之增大。而在碘-碘化物溶液中，當(dāng)I-濃度一定時(shí)，I3-濃度隨著I2用量的增加而增大(I2+I-I3-)。因此，在碘化浸金體系中，金的浸出率隨著I2加入量的增加而增大從金精礦中回收金是固-液多相反應(yīng)。根據(jù)濕法冶金動(dòng)力學(xué)原理及核收縮模型，當(dāng)反應(yīng)中有固相產(chǎn)生或起始物中殘留有不被浸出的物料層時(shí)，多相反應(yīng)浸出歷程一般經(jīng)歷吸附、擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)等幾個(gè)階段。浸出速度一般由這幾個(gè)階段中速度最小者決定，由于吸附很快達(dá)到平衡，所以多相反應(yīng)的速度主要由化學(xué)反應(yīng)或反應(yīng)物擴(kuò)散決定。當(dāng)以化學(xué)反應(yīng)為控制步驟稱反應(yīng)處于化學(xué)反應(yīng)控制；當(dāng)以擴(kuò)散為控制步驟時(shí)稱多相反應(yīng)為擴(kuò)散控制，擴(kuò)散控制又分為液膜擴(kuò)散控制(也稱為外擴(kuò)散)和固膜擴(kuò)散控制(也稱為內(nèi)擴(kuò)散)。通常情況下，反應(yīng)速度公式為r=A[A]^[Bf(12)

式中：k為速率常數(shù)；a為組分A的反應(yīng)級(jí)數(shù)；b為組分B的反應(yīng)級(jí)數(shù)。當(dāng)反應(yīng)物濃度一定時(shí)，溫度與速率常數(shù)式中：k為速率常數(shù)；a為組分A的反應(yīng)級(jí)數(shù)；b為組分B的反應(yīng)級(jí)數(shù)。當(dāng)反應(yīng)物濃度一定時(shí)，溫度與速率常數(shù)k之間的關(guān)系可用阿累尼烏斯經(jīng)驗(yàn)公式表示:din#￡a u.(13)式中，E,為反應(yīng)為化能,kJ/moh7?為摩爾氣體常數(shù):丁為熱力學(xué)溫度。對(duì)式(13)進(jìn)行不定積分可得EInt=工+。RT3)式中：C為積分常數(shù).式(14)還可以寫成如下形式'式中三灼為頻率因子°將式(12)與式(頃合并，可得化學(xué)反應(yīng)速率方程為『小。就p[-q伸r)][A]4時(shí)…(15)(16)對(duì)于碘化浸金，(17)以下將對(duì)攪拌速度、】、3和『4個(gè)參數(shù)進(jìn)行試驗(yàn)研究，2實(shí)驗(yàn)2.1實(shí)驗(yàn)原料所用礦樣為福建雙旗山礦業(yè)責(zé)任有限公司生產(chǎn)的浮選金精礦。雙旗山金礦礦物組成簡(jiǎn)單，金屬礦物主要是黃鐵礦，脈石礦物主要為石英和長石。金大多以自然金形式存在。在原生礦石中，自然金呈他形粒狀充填于黃鐵礦孔洞中，或呈短脈狀、粒狀充填于黃鐵礦碎裂縫和裂隙中，少量呈他形粒狀、脈狀分布在石英中。在風(fēng)化礦石中，自然金多呈齒狀、浸染狀、星點(diǎn)狀與褐鐵礦相嵌連生，或包裹于褐鐵礦中。對(duì)浮選金精礦進(jìn)行多元素分析，分析結(jié)果如表1所列。表1化學(xué)多元素分析結(jié)果Au,JA礦AsFeS60.621020.132L5422.481):馱2.2實(shí)驗(yàn)方法采用XMB-d200mmx240mm棒磨機(jī)進(jìn)行磨礦。磨礦結(jié)束后，過濾，低溫烘干，混勻，縮分，每份礦樣稱取50g以備后續(xù)實(shí)驗(yàn)使用。用500mL的燒杯作為反應(yīng)器，用MY3000-6智能型混凝試驗(yàn)攪拌儀攪拌，并且計(jì)時(shí)進(jìn)行浸出實(shí)驗(yàn)。浸出完成后，用循環(huán)水式多用真空泵抽濾。尾渣洗滌干凈后送至北京礦冶研究總院進(jìn)行金含量分析，并由此計(jì)算金的浸出率或溶液中金的濃度。3結(jié)果與討論3.1攪拌速度對(duì)金浸出率的影響碘化物選用碘化鉀，固定磨礦細(xì)度為粒徑小于45mm的占80%，I2濃度為0.0394mol/L，I-濃度為0.3152mol/L，浸出液pH值為7，液固比為4:1，浸出時(shí)間為4h，浸出液溫度為25°C。攪拌速度分別為200、400、600和800r/min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。從圖1可知，隨著攪拌速度的增加，金浸出率不增反降。在固-液多相浸出反應(yīng)中，當(dāng)液膜擴(kuò)散為控制步驟時(shí)，攪拌強(qiáng)度對(duì)浸出率影響極大，通常可提高浸出率40%~70%，而該金精礦碘化浸出時(shí)隨著攪拌速度的增加，金浸出率反而下降，由此可以判斷，該金精礦在此條件下浸出反應(yīng)控制步驟不是由液膜擴(kuò)散控制。當(dāng)攪拌速度繼續(xù)降低時(shí)，實(shí)驗(yàn)中可以看出有礦物沉積于反應(yīng)器底部，故后續(xù)實(shí)驗(yàn)采用攪拌速度為200r/min。

品JO品JO專5-1￥一-SEO-]009080706050—I 1 1 ?—200 400 60。 SOOStirringspeed/（r'min-1）圖1攪拌速度對(duì)金浸出率的影響3.2溫度對(duì)金浸出速度的影響其他實(shí)驗(yàn)條件同3.1節(jié)所示，考察不同溫度（15、25和35°C）對(duì)金浸出速度的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，相同時(shí)間內(nèi)金的溶解量隨著溫度的升高而增大，圖2中3條趨勢(shì)線斜率（線性相關(guān)系數(shù)的絕對(duì)值均大于0.99）即為不同溫度時(shí)金的浸出速率常數(shù)k。以lnk對(duì)1/T作圖，并進(jìn)行線性擬合，可得浸出反應(yīng)過程的阿累尼烏斯曲線（見圖3），由圖3可知，該直線方程y=3809.715x+5.417。結(jié)合圖3與式（14）可求得碘化浸出時(shí)其表觀活化能Ea=31.674kJ/mol，該活化能數(shù)據(jù)遠(yuǎn)大于4~12kJ/mol，故該金精礦在此條件下浸出反應(yīng)控制步驟不是由固膜擴(kuò)散控制。對(duì)于大多數(shù)浸出反應(yīng)來說，由界面化學(xué)反應(yīng)控制時(shí)其表觀活化能在30~85kJ/mol的范圍內(nèi)變化，這說明該金精礦浸出過程總體由界面化學(xué)反應(yīng)控制。

OLUIUMP-QnJ.QOLUIUMP-QnJ.QU白一VMlLSJnuo。圖2溫度對(duì)金浸出速度的影響3.3I2濃度對(duì)浸金速度的影響及反應(yīng)級(jí)數(shù)的計(jì)算其他條件同3.1節(jié)所示，考察I2濃度對(duì)金精礦碘化浸出反應(yīng)速度的影響，其中，I2濃度分別為0.03152、0.0394和0.0473mol/L，結(jié)果見圖4由圖4可知，在相同時(shí)間內(nèi)，金的溶解量隨著單質(zhì)碘濃度的增加而增加，圖4中趨勢(shì)線的斜率即為不同I2濃度下金的浸出速率常數(shù)k，金的浸出速率常數(shù)也隨著I2濃度的增加而增大。以lgk對(duì)lg[c(I2)]作圖并進(jìn)行線性擬合，得圖5。由圖5可以看出，該趨勢(shì)線斜率為

1.00222,1.00222,非常接近1,因此，該金精礦碘化浸出時(shí)I2濃度的反應(yīng)級(jí)數(shù)為1。0-i—。匚0切RHUllTnEu其他條件同3.1節(jié)所示，考察I-濃度對(duì)金精礦碘化浸出反應(yīng)速度的影響，其中，I-濃度分別為0.2364、0.3152和0.394mol/L，結(jié)果見圖6由圖6可以看出，在相同時(shí)間內(nèi)，隨著浸出液中碘離子濃度的增加，金的溶解量也隨之增加，圖6中趨勢(shì)線（線性相關(guān)系數(shù)的絕對(duì)值均大于 0.99）的斜率即為不同碘離子濃度下金的浸出

速率常數(shù)k,該浸出速率常數(shù)也隨著I-濃度的增加而增大。以lgk對(duì)lgc(I-)作圖，并進(jìn)行線性擬合，得圖7。由圖7可得，該趨勢(shì)線斜率為0.50381，接近于0.5,因此，該金精礦碘化浸出時(shí)I濃度的反應(yīng)級(jí)數(shù)為0.5。由此，根據(jù)式(17)及上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可求得該金精礦碘化浸金的反應(yīng)速率為r=Aoexp[-31674/(^1)]^MI*(「產(chǎn)