《配位滴定法》部分思考題與答案

...wd......wd......wd...第4章配位滴定法局部思考題參考答案金屬離子與EDTA形成的配合物有何特點(diǎn)答：EDTA與金屬離子形成螯合物時(shí)，它的兩個(gè)氨基氮和四個(gè)羧基氧都能與金屬離子鍵合，形成配位數(shù)為4或6的穩(wěn)定的配合物。EDTA與金屬離子的配位反響具有如下特點(diǎn)：〔1〕EDTA與許多金屬離子可形成配位比為1:1的穩(wěn)定配合物。只有極少數(shù)高氧化值金屬離子與EDTA螯合時(shí)，不是形成1:1的配合物。〔2〕EDTA與多數(shù)金屬離子生成多個(gè)五原子環(huán)的螯合物，具有很高的穩(wěn)定性。具有五元環(huán)或六元環(huán)的螯合物很穩(wěn)定，而且所形成的環(huán)愈多，螯合物愈穩(wěn)定?！?〕EDTA與金屬離子形成的配合物大多帶電荷，易溶于水，反響速率較快。(4)EDTA與無(wú)色金屬離子生成的配合物為無(wú)色，與有色金屬離子一般生成顏色更深的配合物。滴定時(shí)，如果遇到有色金屬離子，要注意控制溶液的濃度，以利于終點(diǎn)的判斷。配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)是如何得到的為什么要使用條件穩(wěn)定常數(shù)答：在配位滴定法中，如果沒(méi)有副反響，溶液中M和EDTA的主反響進(jìn)展的程度用穩(wěn)定常數(shù)KMY表示。KMY值越大，形成的配合物越穩(wěn)定。但是在實(shí)際反響中總會(huì)存在許多副反響，對(duì)主反響就會(huì)有不同程度的影響，KMY就不能客觀地反映主反響進(jìn)展的程度。因此，需要對(duì)配合物的穩(wěn)定常數(shù)進(jìn)展修正。假設(shè)僅考慮EDTA的副反響〔酸效應(yīng)和共存離子效應(yīng)〕和金屬離子的配位效應(yīng)的影響，則得到下式：上式中分別表示M和Y的總濃度，稱為條件穩(wěn)定常數(shù)，是考慮了酸效應(yīng)和配位效應(yīng)后EDTA與金屬離子配合物的實(shí)際穩(wěn)定常數(shù)，采用能更正確地判斷金屬離子和EDTA的配位情況。簡(jiǎn)述金屬指示劑的作用原理。答：在配位滴定法中，利用一種能與金屬離子生成有色配合物的顯色劑，其有色配合物的顏色與游離指示劑的顏色不同，從而可以用來(lái)指示滴定過(guò)程中金屬離子濃度的變化，這種顯色劑稱為金屬離子指示劑，簡(jiǎn)稱金屬指示劑。例如鉻黑T：鉻黑T在pH8~11時(shí)呈現(xiàn)藍(lán)色，它與Ca2+,Mg2+，Zn2+等金屬離子形成的配合物呈酒紅色。EDTA滴定這些金屬離子時(shí)，參加鉻黑T指示劑，滴定前它與少量金屬離子形成酒紅色配合物，而大多數(shù)金屬離子處于游離狀態(tài)。隨著EDTA的不斷滴入，游離金屬離子逐步被配位形成配合物M-EDTA。當(dāng)游離的金屬離子幾乎完全配位后，繼續(xù)遞加EDTA時(shí)，由于EDTA與金屬離子形成的配合物〔M-EDTA〕的條件穩(wěn)定常數(shù)大于鉻黑T與金屬離子形成的配合物〔M-鉻黑T〕的條件穩(wěn)定常數(shù)，因此，EDTA奪取M-鉻黑T中的金屬離子，從而將指示劑釋放出來(lái)，溶液顯示出游離鉻黑T的藍(lán)色，指示滴定終點(diǎn)的到達(dá)。反響方程式如下;M-鉻黑T+EDTAM-EDTA+鉻黑T什么是金屬指示劑的封閉和僵化如何防止答：如果指示劑與金屬離子形成的配合物的穩(wěn)定性太高，會(huì)使終點(diǎn)拖后，而且有可能雖參加過(guò)量的EDTA也不能奪走其中的金屬離子，得不到滴定終點(diǎn)，這種現(xiàn)象稱為指示劑的封閉。通?？刹捎脜⒓舆m當(dāng)?shù)难诒蝿﹣?lái)消除指示劑的封閉現(xiàn)象。如果指示劑或指示劑與金屬離子形成的配合物溶解度很小，將使EDTA與指示劑的置換速率緩慢，終點(diǎn)拉長(zhǎng)，這種現(xiàn)象稱為指示劑的僵化。解決的方法可以參加有機(jī)溶劑或加熱，以增大其溶解度。5.用EDTA滴定Ca2+和Mg2+，采用EBT為指示劑。此時(shí)假設(shè)存在少量的Fe3+和Al3+,對(duì)體系會(huì)有何影響答：Fe3+和Al3+封閉EBT指示劑，使終點(diǎn)難以確定?？蓞⒓尤掖及费诒?。掩蔽的方法有哪些舉例說(shuō)明如何通過(guò)掩蔽的方法防止干擾。答：按照掩蔽方法的不同，可以分為配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化復(fù)原掩蔽法等，其中以配位掩蔽法用得最多。例如，銅合金中Cu2+,Zn2+和Pb2+三種離子共存，欲測(cè)定其中Zn2+和Pb2+，用氨水中和試液，參加KCN掩蔽Cu2+和Zn2+，在pH=10時(shí)，用鉻黑T作指示劑，用EDTA滴定Pb2+。滴定后的溶液，參加甲醛或三氯乙醛作解蔽劑，破壞[Zn(CN)4]2-配離子：羥基乙睛釋放出來(lái)的Zn2+，再用EDTA繼續(xù)滴定配位滴定中控制溶液的pH值有什么重要意義實(shí)際工作中應(yīng)如何選擇滴定的pH值答：pH對(duì)滴定曲線的影響很大，pH越小，突越越小，甚至看不出突越。因此，溶液酸度的控制在EDTA配位滴定法中是非常重要的。在配位滴定中，假設(shè)配位反響中除了EDTA的酸效應(yīng)和M的水解效應(yīng)外，沒(méi)有其他副反響，則溶液酸度的控制是由EDTA的酸效應(yīng)和金屬離子的羥基配位效應(yīng)決定的。根據(jù)酸效應(yīng)可以確定滴定時(shí)允許的最低pH值〔最高酸度〕，根據(jù)羥基配位效應(yīng)可以估算出滴定時(shí)允許的最高pH值〔最低酸度〕，從而得出滴定的適宜的pH范圍。8如何檢驗(yàn)水中是否有少量金屬離子如何確定金屬離子是Ca2+,Mg2+,還是Al3+,Fe3+，Cu2+?答：利用在氨緩沖溶液中金屬離子可以與鉻黑T反響生成紅色配合物；假設(shè)金屬離子封閉指示劑，則滴加EDTA時(shí)終點(diǎn)變色不敏銳的特點(diǎn)。首先量取一定量氨性緩沖溶液，參加少許鉻黑T指示劑，假設(shè)顯示紅色，滴加EDTA至變?yōu)樗{(lán)色；然后將欲檢驗(yàn)的水參加：假設(shè)溶液仍然呈現(xiàn)藍(lán)色，說(shuō)明所檢測(cè)的水中無(wú)題中所說(shuō)的金屬離子，假設(shè)溶液又變?yōu)榧t色，說(shuō)明水中有金屬離子。再滴加EDTA，假設(shè)又變?yōu)樗{(lán)色而且變色敏銳，說(shuō)明是Ca2+,Mg2+,假設(shè)滴加較多EDTA仍為紅色或變色不敏銳，說(shuō)明是Al3+,Fe3+，Cu2+離子，將指示劑封閉了。配位滴定法中，在什么情況下不能采用直接滴定法試舉例說(shuō)明。答：不符合以下條件的均不能采用直接滴定法：〔1〕被測(cè)離子濃度cM及其與EDTA形成的配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)應(yīng)滿足準(zhǔn)確滴定的要求，即。〔2〕被測(cè)離子與EDTA的配位反響速率快。〔3〕應(yīng)有變色敏銳的指示劑，且不發(fā)生封閉現(xiàn)象?！?〕被測(cè)離子在滴定條件下，不會(huì)發(fā)生水解和沉淀反響。例如，EDTA滴定Al3+時(shí)，因?yàn)锳l3+與EDTA的反響速率慢；酸度不高時(shí)，Al3+水解生成多核羥基配合物；Al3+對(duì)二甲酚橙等指示劑有封閉作用，因此不能直接滴定Al3+。假設(shè)溶液中存在兩種金屬離子，如何控制酸度進(jìn)展分別滴定答：對(duì)于有干擾離子存在的配位滴定，一般允許有的相對(duì)誤差，當(dāng)用指示劑檢測(cè)終點(diǎn)時(shí)，應(yīng)使，則當(dāng)cM=cN時(shí)，則故用上面兩式均可作為判斷能否利用控制酸度進(jìn)展分別滴定的條件。11.假設(shè)配制EDTA溶液的水中含有Ca2+，判斷以下情況對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響：以CaCO3為基準(zhǔn)物，XO為指示劑標(biāo)定EDTA，用以滴定試液中Zn2+的含量；以金屬鋅為基準(zhǔn)物，XO為指示劑標(biāo)定EDTA，用以測(cè)定試液中Ca2+的含量；以金屬鋅為基準(zhǔn)物，EBT為指示劑標(biāo)定EDTA，用以測(cè)定試液中Ca2+的含量。答：以題〔1〕為例說(shuō)明。以CaCO3為基準(zhǔn)物標(biāo)定EDTA，說(shuō)明是在pH＝10左右進(jìn)展標(biāo)定，水中的Ca2+是與EDTA結(jié)合的，標(biāo)定的EDTA濃度為未與Ca2+結(jié)合的局部；滴定試液中的Zn2+的含量，以XO為指示劑則說(shuō)明是在pH＝5左右的條件下進(jìn)展的，Ca2+不與EDTA結(jié)合，EDTA的實(shí)際濃度比標(biāo)定的濃度大，我們只能用標(biāo)定的濃度進(jìn)展計(jì)算，因而使測(cè)定結(jié)果偏低。其它題類似。偏低；〔2〕偏高；〔3〕無(wú)影響12采用配位滴定法測(cè)定以下混合液中各組分的含量。試擬定分析方案，指出滴定劑、酸度、指示劑和所需其它試劑，并說(shuō)明滴定方式；有Fe3+的試液中測(cè)定Bi3+；〔2〕銅合金中Pb2+和Zn2+的測(cè)定；〔3〕水泥中Fe3+,Al3+,Ca2+,Mg2+的分別測(cè)定；〔4〕Al3+,Zn2+,Mg2+混合液中Zn2+的測(cè)定；〔5〕Bi3+,Al3+,Pb2+混合液中三組分的測(cè)定。答：提示，〔1〕可用復(fù)原劑如Vc將Fe3+復(fù)原為Fe2+，在pH＝1用EDTA滴定Bi3+，XO作為指示劑。在pH＝10的酒石酸氨性緩沖溶液中，用KCN掩蔽Zn2+，EDTA滴定Pb2+；再參加HCHO解蔽，用EDTA滴定Zn2+。將除去硅酸后的濾液中和至微堿性，F(xiàn)e3+,Al3+沉淀。過(guò)濾洗滌后，在濾液中測(cè)定Ca2+,Mg2+的含量；沉淀溶解于HCl后測(cè)定Fe3+,Al3+。pH＝2，磺基水楊酸為指示劑，測(cè)定Fe3+；參加過(guò)量EDTA，返滴定法測(cè)定Al3+。pH＝10,EBT 為指示劑，測(cè)定Ca2+,Mg2+總量；另取一份，pH＝12.5，鈣指示劑，測(cè)定Ca2+。pH＝1，XO作為指示劑用EDTA滴定Bi3+；參加過(guò)量EDTA，煮沸，調(diào)節(jié)pH＝5～6，返滴定法測(cè)定Al3+、Pb2+總量；最后在溶液中參加NH4F，加熱，用Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定釋放出的EDTA，，測(cè)定的是Al3+。13.Ca2+與PAN不顯色，但在pH為10～12時(shí)，參加適量的CuY，卻可用PAN作為EDTA滴定Ca2+的指示劑。試簡(jiǎn)述其原理。PAN和CuY混合液可與Ca2+發(fā)生置換顯色反響：PAN＋CuY＋Ca2+＝＝CaY＋Cu－PAN黃色藍(lán)色無(wú)色無(wú)色紫紅色綠色CuY較CaY穩(wěn)定，在沒(méi)有PAN存在時(shí)，Ca2+不能置換CuY中的Cu2+。但是當(dāng)有PAN存在時(shí)，由于Cu－PAN也相當(dāng)穩(wěn)定，pH＝10時(shí)，K(CuIn)＝1013.8，故相當(dāng)于減少了CuY的條件穩(wěn)定常數(shù)，且最初溶液中Ca2+濃度較高，因此，Ca2+能奪取CuY中Y形成CaY，游離出Cu－PAN，顯示紫紅色。滴入EDTA時(shí)，先與Ca2+反響，當(dāng)Ca2+反響完全后，過(guò)量EDTA即可生成CuY而顯示綠色，指示到達(dá)終點(diǎn)。滴定前參加的CuY和最后生成的CuY的量是相等的，故參加的CuY不影響滴定結(jié)果。習(xí)題參考答案計(jì)算pH＝5.0時(shí)EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)。假設(shè)此時(shí)EDTA各種存在形式的總濃度為0.0200mol?L-1，則[Y4-]為多少解：，pH＝5.0時(shí)，代入EDTA的六級(jí)解離常數(shù)則2.在pH=6.0的溶液中，含有濃度均為0.010mol?L-1的EDTA，Zn2+和Ca2+。計(jì)算和值。解：lgK(CaY)=10.7，pH=6.0,αY(H)=106.453.pH=5.0時(shí)，鋅和EDTA配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)是多少假設(shè)EDTA和Zn2+的濃度均為均為0.010mol?L-1〔不考慮羥基配位等效應(yīng)〕。pH=5.0時(shí)，能否用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Zn2+解：lgK(ZnY)=16.50,pH=5,lgαY(H)=6.45準(zhǔn)確滴定條件為：所以當(dāng)pH＝5時(shí)，能用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液準(zhǔn)確滴定Zn2+。4.在0.010mol?L-1鋅氨溶液中，假設(shè)游離氨的濃度為0.1mol?L-1(pH=11)時(shí)，計(jì)算鋅離子的總副反響系數(shù)。假設(shè)pH=13時(shí)，應(yīng)為多大解：pH＝11時(shí)，pH＝13時(shí)，5.用EDTA溶液滴定Ni2+,計(jì)算下面兩種情況下的：〔1〕pH=9.0，c(NH3)=0.2mol?L-1；〔2〕pH=9.0，c(NH3)=0.2mol?L-1，[CN-]=0.01mol?L-1解：(1)查表知lgK(NiY)=18.62,Ni-NH3配合物lg分別為2.75，4.95，6.64，7.79，8.50，8.49。pH=9.0時(shí)，(2)Ni-CN配合物的6.計(jì)算0.02000mol?L-1EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定等濃度的Mn2+離子溶液時(shí)的適宜的pH范圍。解：此時(shí)最小pH值為5.2。pH范圍：5.2～8.67.0.010mol?L-1EDTA滴定等濃度Ca2+，假設(shè)在pH=5.0時(shí)可否準(zhǔn)確滴定假設(shè)能準(zhǔn)確滴定，允許的最低pH值為多少解：不能準(zhǔn)確滴定。查表知，pH=7.98.利用控制酸度的方法，用0.020mol?L-1EDTA溶液分別滴定一樣濃度的Th4+和La3+溶液。計(jì)算滴定Th4+的酸度范圍。解：lgK(ThY)=23.2,lgK(LaY)=15.4查表，pH=2.1pH范圍：2.1～3.49.Zn2+,Ni2+,Sr2+離子〔其濃度均為0.01mol?L-1〕與EDTA形成配合物，在pH＝6.0時(shí)，哪些離子能被EDTA準(zhǔn)確滴定哪些離子在和其它離子共存時(shí)可被準(zhǔn)確滴定解：lgK(ZnY)=16.50,lgK(NiY)=18.62,lgK(SrY)=6.73,Zn2+能被準(zhǔn)確滴定。Zn2+,Sr2+共存時(shí)，Sr2+離子不干擾；Zn2+,Ni2+共存時(shí)，Ni2+不干擾。10.稱取含鋅和鋁的試樣0.1200g，溶解后調(diào)節(jié)pH＝3.5，參加50.00mL0.02500EDTA溶液，加熱煮沸，冷卻后，加醋酸緩沖溶液使pH為5.5，以二甲酚橙為指示劑，用0.02000mol?L-1鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紅色，用去5.08mL。加足量NH4F，煮沸，再用上述鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，用去20.70mL。計(jì)算試液中鋅和鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：11.白云石中鈣和鎂含量的測(cè)定。稱取樣品0.5349g，溶于酸后轉(zhuǎn)移至250mL容量瓶中，稀釋至刻度后移取25.00mL。在pH＝10.0條件下，以EBT為指示劑，用0.02058mol?L-1EDTA進(jìn)展滴定，消耗27.40mL。另取一份試樣25.00mL，掩蔽干擾離子后參加NaOH至pH＝12～14，用鈣指示劑，以上述EDTA滴定至終點(diǎn)，消耗14.40mL。計(jì)算樣品中CaO和MgO的含量。解：12.測(cè)定鉛錫合金中Sn,和Pb的含量時(shí)，稱取試樣0.2000g。用HCl溶解后，準(zhǔn)確參加50.00mL0.03000mol?L-1EDTA和50mL水。加熱煮沸,冷卻后,用六亞甲基四胺調(diào)節(jié)溶液pH＝5.5.參加少量1,10-鄰二氮菲,以二甲酚橙作指示劑,用0.03000mol?L-1Pb2+標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴EDTA用去3.00mL。然后參加足量NH4F,加熱至40℃,再用上述Pb2+標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,用去35.00mL。計(jì)算試樣中Sn,和Pb的百分含量。解：13.稱取含F(xiàn)e2O3和Al2O3試樣0.2015g，溶解后，在pH＝2.0時(shí)以磺基水楊酸為指示劑，加熱至50℃左右，以0.02008mol?L-1EDTA滴定至紅色消失，消耗EDTA15.20mL。然后參加上述EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液25.00mL，加熱煮沸，調(diào)節(jié)pH＝4.5，以PAN為指示劑，趁熱用0.02112mol?L-1Cu2+標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定，用去8.16mL。計(jì)算試樣中Fe2O3和Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：14.稱取苯巴比妥鈉〔C12H11N2O3Na〕試樣0.2014g，溶于稀堿溶液中并加熱使之溶解，冷卻后，加醋酸酸化并轉(zhuǎn)移至250mL容量瓶中，參加0.03000mol?L-1Hg(ClO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液25.00mL，稀釋至刻度，放置，發(fā)生以下反響：過(guò)濾棄去沉淀，濾液用干燒杯接收。吸取25.00mL濾液，參加10mL0.01mol?L-1MgY溶液，使放出的Mg2+在pH＝10時(shí)以鉻黑T為指示劑，用0.0100mol?L-1EDTA滴定至終點(diǎn)，消耗3.60mL。計(jì)算試樣中苯巴比妥鈉的