催化材料與工業(yè)催化劑設(shè)計(jì)

催化材料與工業(yè)催化劑設(shè)計(jì)第1頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月參考書[1][澳]戴維L特里姆．工業(yè)催化劑的設(shè)計(jì)．金勝勇譯．北京：化工出版社，1984[2][美]L.L.赫格達(dá)斯,催化劑設(shè)計(jì)-進(jìn)展與展望．彭少逸等譯,北京:烴加工出版社，1989[3]黃仲濤等.工業(yè)催化劑設(shè)計(jì)與開發(fā).廣州:華南理工大學(xué)出版社,1992[4]潘履讓．固體催化劑的設(shè)計(jì)與制備．天津:南開大學(xué)出版社，1993[5]吳越．催化化學(xué)．北京：科學(xué)出版社，2000[6]甄開吉等編．催化劑作用基礎(chǔ)．北京：科學(xué)出版社，2005（第九章，固體催化劑設(shè)計(jì)）[7]王尚弟,孫俊全.催化劑工程導(dǎo)論(第二版).北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2006（第五章，工業(yè)催化劑的制備設(shè)計(jì)）[8]黃仲濤,耿建銘.工業(yè)催化(第二版).北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2006(第10章,工業(yè)催化劑的設(shè)計(jì))[9]黃仲濤，彭峰.工業(yè)催化劑設(shè)計(jì)與開發(fā).北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2009[10]唐新碩.催化劑設(shè)計(jì).杭州:浙江大學(xué)出版社，2010第2頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月催化領(lǐng)域主要學(xué)術(shù)期刊中文：催化學(xué)報(bào)分子催化英文：AppliedCatalysisA:GeneralAppliedCatalysisB:Environmental(Top)CatalysisTodayJournalofCatalysis(Top)StudiesinSurfaceScienceandCatalysisPublishedbyElsevierCo.Ltd第3頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月第一章緒論催化劑的重要性----化學(xué)工業(yè)的基石和支柱“沒有催化劑，就不可能建立現(xiàn)代的化學(xué)工業(yè)”應(yīng)用領(lǐng)域：無機(jī)和有機(jī)化工、石油加工、煤化工、高分子化工、精細(xì)化工（生化、食品、醫(yī)藥等）、環(huán)保、能源產(chǎn)值：195美元產(chǎn)品/1美元催化劑（美國商務(wù)部，1984年）,具有可觀的直接經(jīng)濟(jì)效益和間接經(jīng)濟(jì)效益(廣辟資源,促進(jìn)革新,降低成本,提高質(zhì)量等)第4頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月20世紀(jì)工業(yè)催化劑重大發(fā)明第5頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月緒論催化劑和催化作用

A+BC+D催化劑：1977年，IUPAC推薦的定義是：存在少量就能顯著加速反應(yīng)而本身最后并無損耗的物質(zhì)稱為該反應(yīng)的催化劑。催化作用的共同特征1不能改變反應(yīng)的平衡,但能加速到達(dá)平衡時間(對可逆反應(yīng)具有同樣催化效果)；2催化劑為反應(yīng)開辟了一條新途徑，降低了活化能；3催化劑具有選擇性；4催化體系是熱力學(xué)上可行的反應(yīng)(rGm0)

。催化劑是一種調(diào)控化學(xué)反應(yīng)速率和產(chǎn)物選擇性的重要功能材料。第6頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月合成氨催化機(jī)理示意圖開辟新途徑,降低活化能第7頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月催化劑的選擇性示例第8頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月緒論催化劑的重要性

(化學(xué)反應(yīng)實(shí)用化或工業(yè)化)1使很難進(jìn)行的反應(yīng)變?yōu)閷?shí)際可行.如H2+O2/PtH2O(燃料電池)2控制串聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行的程度.ABCD（如B為中間物）加催化劑可使反應(yīng)幾乎停止在某一階段，獲得預(yù)想的產(chǎn)物。3控制產(chǎn)物的選擇性(如前圖)。第9頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月催化常用術(shù)語轉(zhuǎn)化率[x]：某反應(yīng)在給定反應(yīng)條件下轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品（包括副產(chǎn)品）的百分?jǐn)?shù)稱為該反應(yīng)物在該反應(yīng)條件下的轉(zhuǎn)化率。產(chǎn)率[Y]：反應(yīng)產(chǎn)物（目的物）的數(shù)量相對于起始反應(yīng)物總量的百分?jǐn)?shù)稱為產(chǎn)率。通常，產(chǎn)率[Y]=選擇性[S]轉(zhuǎn)化率[x]時空產(chǎn)率[STY]：催化反應(yīng)中，反應(yīng)物在單位時間內(nèi)通過單位體積催化劑所得某一產(chǎn)物的數(shù)量，稱為該產(chǎn)物的時空產(chǎn)率。空速：單位時間內(nèi)通過單位體積（或質(zhì)量）催化劑的反應(yīng)物體積（或質(zhì)量）。如1h內(nèi)通過1m3催化劑的反應(yīng)物體積為1m3，其空速為：1m3(reactant)/[1m3(catalyst)·1h]=1h-1其它術(shù)語還有：催化劑的穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度、密度（堆密度，顆粒密度，真密度）、比表面積、孔分布、中毒、壽命、活化、失活等第10頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月三個重要的催化評價指標(biāo)活性(轉(zhuǎn)化率)+選擇性+穩(wěn)定性(壽命)相對重要性(特定催化過程有其特定需要):已有工藝的改進(jìn):選擇性穩(wěn)定性活性新工藝(新催化劑):活性選擇性穩(wěn)定性第11頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月催化作用簡單原理1碰撞(collision)理論k=pZexp(-E/RT)k為反應(yīng)速率常數(shù),p為空間因子(體系不變,為常數(shù),1~10-9),Z為不同分子的碰撞數(shù)(包括a,反應(yīng)物分子與催化劑表面的碰撞[有效],b,反應(yīng)物分子間[無效],ba,1012倍),E為活化能。第12頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月催化作用簡單原理2過渡態(tài)(transitionstate)理論化學(xué)反應(yīng)不是只通過簡單的碰撞就能變成產(chǎn)物，而要經(jīng)過一個由反應(yīng)物分子以一定構(gòu)型存在的過渡態(tài)，形成這個過渡態(tài)需要一定的活化能，故過渡態(tài)又稱活化絡(luò)合物，活化絡(luò)合物與反應(yīng)物分子間建立化學(xué)平衡，總反應(yīng)速率由活化絡(luò)合物轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物的速率決定（控速步驟）。第13頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月催化劑降低活化能實(shí)例第14頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月催化反應(yīng)和催化劑分類1催化反應(yīng)分類(1)多相催化(heterogeneouscatalysis)（氣-固，液-固）---應(yīng)用最廣,機(jī)理復(fù)雜(2)均相催化(homogeneouscatalysis)

機(jī)理清楚,分離、回收和再生困難，貴金屬昂貴(3)酶催化(enzymecatalysis)屬于膠體尺寸的蛋白質(zhì)大分子，大小介于均相中的分子和宏觀的多相催化劑基本微粒之間，這些特點(diǎn)決定它有高活性和高選擇性，且反應(yīng)條件溫和。發(fā)展方向：均相催化劑負(fù)載化；酶的模擬和人工合成第15頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月酶催化的特點(diǎn)酶催化的機(jī)理不同催化劑對活化能的影響高效性、專一性、溫和性、環(huán)境友好性50年/餐第16頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月催化反應(yīng)分類(工藝與工程特點(diǎn))第17頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月2多相催化劑的種類1金屬:加氫、脫氫、加氫裂解(Fe、Ni、Pd、Pt、Ag）2半導(dǎo)體氧化物和硫化物：氧化、脫氫、脫硫（NiO、ZnO、MnO2、Cr2O3、Bi2O3-MoO3)3絕緣體氧化物：脫水(Al2O3,SiO2,MgO)4酸(液體或固體）：聚合、異構(gòu)化、裂化、烷基化(H3PO4,H2SO4,分子篩)第18頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬催化劑第19頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月過渡金屬鹽類絡(luò)合物催化劑第20頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月半導(dǎo)體氧化物、硫化物催化劑第21頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月固體酸催化反應(yīng)和催化劑第22頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月固體酸催化劑種類第23頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月

第二章

催化劑的總體設(shè)計(jì)

(Theoveralldesignofcatalyst)催化劑研究發(fā)展現(xiàn)狀：由于催化過程（學(xué)科多）和催化劑（影響因素多）的復(fù)雜性，目前的催化理論還遠(yuǎn)未完善。預(yù)測不可能十分正確，但可以減少驗(yàn)證工作量。上世紀(jì)70年代才發(fā)展起來，當(dāng)時主要靠經(jīng)驗(yàn)和大量篩選試驗(yàn)。合成氨（化肥+硝酸）的鐵催化劑(HaberandCarlBosch[BASF])---兩萬個催化劑配方試驗(yàn)1909,Osat17.5MPa+600CUFeFe+KOH鐵礦石Fe+Al2O3+KOH(CaO)重要認(rèn)識(AlwinMittasch)：“高效催化劑是一種多組分體系”近代物理方法的應(yīng)用（表征—characterization）得到了一些規(guī)律。第24頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月催化劑設(shè)計(jì)的類型1為開發(fā)新催化過程而設(shè)計(jì)新催化劑，使其實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用；2對現(xiàn)已應(yīng)用催化過程進(jìn)行改進(jìn)，如改善其活性、選擇性、穩(wěn)定性等；3對于催化劑生產(chǎn)廠家，在保證催化劑其質(zhì)量前提下，通過改進(jìn)工藝或采用價格較低的原料來降低其成本。本課程設(shè)計(jì)內(nèi)容重點(diǎn)是第一種類型。第25頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月催化劑的設(shè)計(jì)內(nèi)容：應(yīng)用現(xiàn)有的催化理論知識、規(guī)律和經(jīng)驗(yàn)，對所研究的對象進(jìn)行分析、邏輯推理，以逐步縮小范圍和逼近所希望的催化劑。過程：1常規(guī)知識和邏輯推理的聯(lián)合；

2催化劑設(shè)計(jì)和試驗(yàn)驗(yàn)證相結(jié)合且反復(fù)進(jìn)行;3盡可能多的吸收、參考和采用文獻(xiàn)資料，既有理論又有實(shí)踐價值。第26頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月催化劑設(shè)計(jì)的三個層次無機(jī)材料、有機(jī)反應(yīng)、物理化學(xué)化學(xué)+化工(傳遞過程+反應(yīng)工程)+現(xiàn)代分析手段多相催化劑的孔結(jié)構(gòu)第27頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月工業(yè)催化相關(guān)學(xué)科過渡金屬多相催化均相催化表征放大機(jī)理機(jī)理第28頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月催化劑設(shè)計(jì)步驟右圖所示為Dowden的設(shè)計(jì)方法，它們包括：(1)化學(xué)計(jì)量分析；(2)熱力學(xué)分析；(3)假定分子機(jī)理；(4)假定表面機(jī)理；(5)反應(yīng)路徑識別；(6)確定所需的催化劑性質(zhì)；(7)尋找適當(dāng)?shù)牟牧希?8)假定催化劑等步驟。第29頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月計(jì)算機(jī)輔助催化劑設(shè)計(jì)流程圖組合催化技術(shù)和高通量催化劑篩選可將催化劑發(fā)現(xiàn)和開發(fā)速度提高成百上千倍批量合成+快速分析盡可能減少實(shí)驗(yàn)次數(shù)第30頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月催化設(shè)計(jì)所需的重要關(guān)系正向：設(shè)計(jì)（理論、經(jīng)驗(yàn)催化劑材料）反向：研究開發(fā)（新催化劑性能）第31頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月傳統(tǒng)催化劑開發(fā)模型(早期)時間長花費(fèi)大大量實(shí)驗(yàn)篩選（目標(biāo)盲目，任務(wù)艱巨,屬于“炒菜式”技藝）分子催化8-12年第32頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月催化劑分子設(shè)計(jì)在分子水平上系統(tǒng)的控制材料的結(jié)構(gòu)，包括催化劑。催化劑的分子設(shè)計(jì)過程如右圖所示，市場對新產(chǎn)品或新過程的需求與近來的技術(shù)性材料過程和概念緊密相聯(lián)。分子催化第33頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月一種工業(yè)催化劑的全面開發(fā)

(Theoveralldevelopmentofanindustrialcatalyst)一種新的工業(yè)催化劑的開發(fā)，主要根據(jù)所催化的反應(yīng)，現(xiàn)有的知識和設(shè)備及所需規(guī)模的大小來考慮，而這三種主要因素是由市場情況、政府法令和改進(jìn)現(xiàn)有工廠條件的要求所決定的。一種新的催化劑的應(yīng)用有幾個不同的階段，各個階段的費(fèi)用和復(fù)雜性也不同。如圖2-1中所示。第34頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月一個工業(yè)催化反應(yīng)的開發(fā)過程第35頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月催化劑設(shè)計(jì)的科學(xué)基礎(chǔ)

(Thescientificbasisofdesign)①設(shè)想(Theidea)②初步核實(shí)(Preliminarychecking)③設(shè)想描述(Thedescriptionoftheidea)

④理論設(shè)計(jì)：催化劑的主要組分(Theoreticaldesign:primarycomponentofthecatalyst)⑤催化劑失活(Catalystdeactivation)⑥催化劑的次要組分(Secondarycomponents

ofacatalyst)⑦催化劑最佳型的選擇(Selectionofthepreferredformofthecatalyst)第36頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月①設(shè)想

目標(biāo)：提高汽油辛烷值辦法：加四乙基鉛（有污染）；提高支鏈烷烴或芳烴含量（熱力學(xué)上更可行）評價優(yōu)缺點(diǎn)目前這一反應(yīng)的逆反應(yīng)也很受重視第37頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月③設(shè)想描述目標(biāo)反應(yīng)副反應(yīng)第38頁，課件共44頁，創(chuàng)作于2023年2月a.起始過程（異構(gòu)化或裂解）AA’BB’AA1+A2BB1+B2b.同分子間相互反應(yīng)

A+AA3B+BB3c.異分子間相互反應(yīng)

A+BC+DA+BEd.衍生的起始過程

CC’DD’EE’CC1+C2DD1+D