物理化學(xué) 第二章化學(xué)平衡和相平衡

物理化學(xué)第二章化學(xué)平衡和相平衡第1頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.1

化學(xué)反應(yīng)等溫式化學(xué)反應(yīng)的方向化學(xué)反應(yīng)體系熱力學(xué)基本方程化學(xué)反應(yīng)等溫方程式及其應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)吉布斯函數(shù)變化與平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)吉布斯函數(shù)變化的計(jì)算第2頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1.化學(xué)反應(yīng)體系化學(xué)反應(yīng)體系：封閉的單相體系，不作非膨脹功，發(fā)生了一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，設(shè)為：各物質(zhì)的變化量必須滿足：根據(jù)反應(yīng)進(jìn)度的定義，可以得到：第3頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.熱力學(xué)基本方程等溫、等壓條件下，當(dāng) 時(shí)：第4頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.熱力學(xué)基本方程這兩個(gè)公式適用條件：（1）等溫、等壓、不作非膨脹功的一個(gè)化學(xué)反應(yīng)；（2）反應(yīng)過(guò)程中，各物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)保持不變。公式(a)表示有限體系中發(fā)生微小的變化；公式(b)表示在大量的體系中發(fā)生了反應(yīng)進(jìn)度等于1mol的變化。這時(shí)各物質(zhì)的濃度基本不變，化學(xué)勢(shì)也保持不變。第5頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月任何氣體B化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式：將化學(xué)勢(shì)表示式代入 的計(jì)算式，得：令：

稱為化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs自由能變化值，只是溫度的函數(shù)。第6頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.化學(xué)反應(yīng)等溫方程式這就是化學(xué)反應(yīng)等溫方程式。稱為“壓力商”，可以通過(guò)各物質(zhì)的壓力求算。值也可以通過(guò)多種方法計(jì)算，從而可得的值。有任意反應(yīng)第7頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月熱力學(xué)平衡常數(shù)當(dāng)體系達(dá)到平衡，，則稱為熱力學(xué)平衡常數(shù)，它僅是溫度的函數(shù)。在數(shù)值上等于平衡時(shí)的“壓力商”，是量綱為1的量，單位為1。因?yàn)樗c標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)有關(guān)，所以又稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。第8頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月用化學(xué)反應(yīng)等溫式判斷反應(yīng)方向化學(xué)反應(yīng)等溫式也可表示為：對(duì)理想氣體反應(yīng)向右自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)向左自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)達(dá)平衡第9頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月 理想稀溶液中進(jìn)行的反應(yīng)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，

G＝0 令

則

[液相反應(yīng)等溫式（3）]第10頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月下標(biāo)m表示反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能的變化值。顯然，化學(xué)反應(yīng)方程中計(jì)量系數(shù)呈倍數(shù)關(guān)系，的值也呈倍數(shù)關(guān)系，而值則呈指數(shù)的關(guān)系。4.平衡常數(shù)與化學(xué)方程式的關(guān)系例如：（1）（2）第11頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月5.平衡轉(zhuǎn)化率的計(jì)算平衡轉(zhuǎn)化率又稱為理論轉(zhuǎn)化率，是達(dá)到平衡后，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分?jǐn)?shù)。工業(yè)生產(chǎn)中稱的轉(zhuǎn)化率是指反應(yīng)結(jié)束時(shí)，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分?jǐn)?shù)，因這時(shí)反應(yīng)未必達(dá)到平衡，所以實(shí)際轉(zhuǎn)化率往往小于平衡轉(zhuǎn)化率。第12頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、標(biāo)準(zhǔn)吉布斯函數(shù)變化與平衡常數(shù)的用途：1.計(jì)算熱力學(xué)平衡常數(shù)在溫度T時(shí)，當(dāng)反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，發(fā)生反應(yīng)進(jìn)度為1mol的化學(xué)反應(yīng)Gibbs自由能的變化值，稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯自由能變化值，用 表示。第13頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(1)-(2)得（3）2.計(jì)算實(shí)驗(yàn)不易測(cè)定的平衡常數(shù)例如，求的平衡常數(shù)二、標(biāo)準(zhǔn)吉布斯函數(shù)變化與平衡常數(shù)第14頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3．近似估計(jì)反應(yīng)的可能性只能用 判斷反應(yīng)的方向。但是，當(dāng)?shù)慕^對(duì)值很大時(shí)，基本上決定了的值，所以可以用來(lái)近似地估計(jì)反應(yīng)的可能性。<0,則，有利于正反應(yīng)，>0,則，有利于逆反應(yīng)。<-40KJ，認(rèn)為反應(yīng)有可能自發(fā)向右；>40KJ，認(rèn)為正反應(yīng)不可能自發(fā)。二、標(biāo)準(zhǔn)吉布斯函數(shù)變化與平衡常數(shù)第15頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第16頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第17頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（standardmolarenthalpyofformation）標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱（物質(zhì)，相態(tài)，溫度）三、反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化與化合物的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能函數(shù)第18頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1.標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能變化值的計(jì)算（1）．平衡測(cè)定法（2）．標(biāo)準(zhǔn)熵法（3）．測(cè)定電動(dòng)勢(shì)法（4）．標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函數(shù)法三、反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化與化合物的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能函數(shù)第19頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能因?yàn)榧妓棺杂赡艿慕^對(duì)值不知道，所以只能用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)，即將標(biāo)準(zhǔn)壓力下穩(wěn)定單質(zhì)（包括純的理想氣體，純的固體或液體）的生成吉布斯自由能看作零，則：

在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol化合物時(shí)吉布斯自由能的變化值，稱為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能，用下述符號(hào)表示：（化合物，物態(tài)，溫度）通常在298.15K時(shí)的值有表可查。第20頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月數(shù)值的用處的值在定義時(shí)沒(méi)有規(guī)定溫度，通常在298.15K時(shí)的數(shù)值有表可查，利用這些表值，我們可以：計(jì)算任意反應(yīng)在298.15K時(shí)的(1)第21頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月數(shù)值的用處(2)判斷反應(yīng)的可能性。在有機(jī)合成中，可能有若干條路線，用計(jì)算的方法，看那條路線的值最小，則可能性最大。若的值是一個(gè)很大的正數(shù)，則該反應(yīng)基本上不能進(jìn)行。(3)用值求出熱力學(xué)平衡常數(shù)值。根據(jù)與溫度的關(guān)系，可以決定用升溫還是降溫的辦法使反應(yīng)順利進(jìn)行。數(shù)值的用處第22頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第23頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第24頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.2

溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響——等壓方程式Van’tHoff公式的微分式由§2.1節(jié)中的方法計(jì)算的平衡常數(shù)，通常只能是298.15K的值，而不少時(shí)候，我們需要的是任意T的值。如何辦？第25頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.2溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響——等壓方程式Van’tHoff公式的微分式對(duì)吸熱反應(yīng)， ，升高溫度， 增加，對(duì)正反應(yīng)有利。對(duì)放熱反應(yīng)， ，升高溫度， 降低，對(duì)正反應(yīng)不利。第26頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響若溫度區(qū)間不大，可視為常數(shù)，得定積分式為：若值與溫度有關(guān)，則將關(guān)系式代入微分式進(jìn)行積分，并利用表值求出積分常數(shù)。這公式常用來(lái)從已知一個(gè)溫度下的平衡常數(shù)求出另一溫度下的平衡常數(shù)。第27頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第28頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月計(jì)算結(jié)果說(shuō)明，假如溫度每升高10度，反應(yīng)平衡常數(shù)增加1倍，則反應(yīng)的ΔH大約為53kJ。若反應(yīng)的ΔH小于此值（如例5），則平衡常數(shù)隨溫度的變化沒(méi)有上述那么大。第29頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月單組分體系的相平衡克拉貝龍方程在一定溫度和壓力下，某純物質(zhì)達(dá)到兩相平衡，即：平衡

T，p重新建立平衡2.3純物質(zhì)的兩相平衡——克-克方程第30頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月必然有克拉貝龍方程式（可逆相變）條件：適用于任何純物質(zhì)的兩相平衡。2.3純物質(zhì)的兩相平衡——克-克拉貝龍方程第31頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月克拉貝龍方程式注意：1.H相和V相必須采用相同的物質(zhì)的量；2.各物理量的單位要統(tǒng)一，可統(tǒng)一到SI單位。（相變溫度隨壓力的變化率）(2-13)2.3純物質(zhì)的兩相平衡——克-克拉貝龍方程第32頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)于氣-液兩相平衡對(duì)于液-固兩相平衡對(duì)于氣-固兩相平衡2.3純物質(zhì)的兩相平衡——克-克拉貝龍方程第33頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第34頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)于有氣相參加的兩相平衡，如Vl

<<VgVs

<<Vg

以液氣相平衡為例，（氣體視為理想氣體）當(dāng)n=1mol時(shí)，2.3純物質(zhì)的兩相平衡——克-克拉貝龍方程第35頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月克勞修斯-克拉貝龍方程式條件：適用于純物質(zhì)有氣體存在的兩相平衡，且氣體具有理想氣體性質(zhì)。升華假定VHm為常數(shù)，對(duì)上式不定積分得：lnp

~

1/T成直線關(guān)系，由斜率可求出液體的摩爾蒸發(fā)熱VHm。2.3純物質(zhì)的兩相平衡——克-克拉貝龍方程第36頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)（2-15）式作定積分得：克克方程的定積分式若已知T1、p1、VHm，則可求出T2時(shí)的蒸氣壓p2；或由p2=p求出液體的正常沸點(diǎn)；或由T1、p1、

T2、p2求出液體的摩爾蒸發(fā)熱。(2-15a)2.3純物質(zhì)的兩相平衡——克-克拉貝龍方程第37頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Trouton（楚頓）規(guī)則：Tb液體的正常沸點(diǎn)，vapHm

液體的摩爾蒸發(fā)熱。注意：(1)適用于液態(tài)中沒(méi)有分子締合現(xiàn)象的物質(zhì)。(2)不適用于極性高的液體及Tb<150K的液體。2.3純物質(zhì)的兩相平衡——克-克拉貝龍方程第38頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第39頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.4相律與相圖相律單組分系統(tǒng)相圖——水的相圖水-鹽二組分系統(tǒng)相圖第40頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月相平衡是熱力學(xué)在化學(xué)領(lǐng)域中的重要應(yīng)用之一。研究多相體系的平衡在化學(xué)、化工的科研和生產(chǎn)中有重要的意義，例如：溶解、蒸餾、重結(jié)晶、萃取、提純及金相分析等方面都要用到相平衡的知識(shí)。一、相律的數(shù)學(xué)式相圖（phasediagram）表達(dá)多相體系的狀態(tài)如何隨溫度、壓力、組成等強(qiáng)度性質(zhì)變化而變化的圖形，稱為相圖。第41頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一、相（phase）1.相的定義：把體系內(nèi)物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全相同的所有均勻部分稱為一個(gè)“相”?？梢?jiàn)相與相之間有明顯的界面，且越過(guò)界面時(shí)，物理或化學(xué)性質(zhì)發(fā)生突變。注意：①“完全相同”②“所有均勻部分”③“明顯的界面”基本概念第42頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月相數(shù)確定的一般規(guī)律：①氣體：不論有多少種氣體混合，只有一個(gè)氣相。②液體：根據(jù)液體的互溶度有一相算一相。③固體：有一種固體算為一相。兩種固體粉末無(wú)論混合得多么均勻，仍是兩個(gè)相。⑤不同晶型：有一種晶型算一相。2.相數(shù)：體系內(nèi)相的數(shù)目。（相數(shù)）④固溶體：每一種固溶體為一相?；靖拍畹?3頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月在一定條件下物質(zhì)聚集狀態(tài)發(fā)生變化的過(guò)程稱為相變。如氣液相的轉(zhuǎn)變、液固相的轉(zhuǎn)變、固體不同晶形間的轉(zhuǎn)變等。多個(gè)相之間達(dá)到物理或化學(xué)的平衡狀態(tài)稱為相平衡。也就是說(shuō)多個(gè)相同是存在于一個(gè)體系中即處于相平衡狀態(tài)。有時(shí)我們也以多相“共存”來(lái)代表相平衡。3.相變：4.相平衡：基本概念第44頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三種相態(tài)之間建立的兩相平衡1氣—液平衡，與分餾操作和精餾操作有關(guān)。2氣—固平衡，與固體的升華和工廠生產(chǎn)的干燥操作有關(guān)3固—液平衡，與重結(jié)晶操作有關(guān)。4固—固平衡，與不同晶型之間的轉(zhuǎn)化有關(guān)5液—液平衡，與萃取操作有關(guān)。由此可見(jiàn)相平衡無(wú)論是在實(shí)驗(yàn)室還是在工廠生產(chǎn)中具有實(shí)用意義。所謂相平衡,是指在一定條件下一個(gè)多相體系內(nèi)各相內(nèi)的物質(zhì)的種類和數(shù)量不隨時(shí)間變化的狀態(tài)基本概念第45頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、組分（獨(dú)立組分）1.定義：確定平衡體系中的所有各相組成所需要的最少數(shù)目的獨(dú)立物質(zhì)稱為獨(dú)立組分，簡(jiǎn)稱組分。2.組分?jǐn)?shù)—C：獨(dú)立組分的數(shù)目。3.物種數(shù)—S：體系中所含的多化學(xué)物質(zhì)的總數(shù)?；靖拍畹?6頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例如：一個(gè)單相體系由PCl5、PCl3和Cl2三種氣體組成，即S=3。(1)若三者之間沒(méi)有化學(xué)反應(yīng)，則C=S=3。(2)如果三者之間有化學(xué)反應(yīng)即有一個(gè)化學(xué)平衡存在平衡常數(shù)基本概念第47頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月這樣體系中只要有兩種物質(zhì)就能生成第三種物質(zhì)?；蛘哒f(shuō)體系中的三種物質(zhì)只有兩種是獨(dú)立的，即獨(dú)立組分?jǐn)?shù)為2。式中R—體系中各物種之間存在的獨(dú)立的化學(xué)平衡關(guān)系式的數(shù)目。所謂獨(dú)立的化學(xué)平衡條件是指獨(dú)立化學(xué)平衡關(guān)系式中不存在可以通過(guò)相互耦合而得到的關(guān)系式。用數(shù)學(xué)式子表示為：C

=S

R

=

31=

2基本概念第48頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例如：一個(gè)體系中含有C(s)、CO(g)、CO2(g)、H2O(g)和H2(g)共5種物質(zhì)，以這5種物質(zhì)作為反應(yīng)物或生成物的化學(xué)反應(yīng)可以有以下三個(gè)：①C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)②C(s)

+CO2(g)

=2CO(g)

③CO(g)

+H2O(g)=CO2(g)

+H2(g)

①②=③∴R=2即3個(gè)化學(xué)平衡關(guān)系式中只有2個(gè)是獨(dú)立的?；靖拍畹?9頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(3)如果體系中各物質(zhì)之間還存在其它的濃度限制，比如指定體系中的[PCl3]:[Cl2]=1:1，即兩者濃度相等，則只要知道[PCl5]一種物質(zhì)的濃度就可以知道整個(gè)體系的組成了。這時(shí)體系就成了單組分體系，即獨(dú)立組分?jǐn)?shù)為1。用數(shù)學(xué)式表示為：C=SRR’

=311=1式中R’—體系中各物質(zhì)濃度之間存在的獨(dú)立的限制條件的數(shù)目。基本概念第50頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月表示體系中各相組成所需要的最少獨(dú)立物種數(shù)稱為體系的組分?jǐn)?shù)，用符號(hào)C表示。它的數(shù)值等于體系中所有物種數(shù)

S

減去體系中獨(dú)立的化學(xué)平衡數(shù)R，再減去各物種間的獨(dú)立濃度限制條件R’。C=SRR’

組分?jǐn)?shù)的數(shù)學(xué)定義式基本概念第51頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月C=SRR’

組分?jǐn)?shù)的數(shù)學(xué)定義式注意：①對(duì)于一個(gè)隔離體系，體系中的物種數(shù)可以隨考慮問(wèn)題的方法和角度不同而不同，但獨(dú)立組分?jǐn)?shù)總是不變的。例如：不飽和食鹽水溶液（NaCl+H2O）a.不考慮化學(xué)平衡：∴S=2，C=2基本概念第52頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月b.考慮化學(xué)平衡等：S=5（H2O、Na+、Cl、OH、H3O+）水的電離平衡:∴R=1溶液是電中性的，四種離子濃度間關(guān)系：(Ⅰ)[H3O+]=[OH-](Ⅱ)

[Na+]=[Cl-](Ⅲ)[H3O+]+[Na+]=[OH-]+[Cl-]∴R’=2∵(Ⅰ)+(Ⅱ)=

(Ⅲ)C=SRR’=512=2基本概念第53頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月②濃度限制條件中不僅需要是獨(dú)立的，而且只有在同一相中的物質(zhì)間才存在。例如：由CaCO3(s)分解得到等摩爾量的CaO(s)和CO2(g)并達(dá)到平衡。異相不存在R’C=SRR’=310=2分解基本概念第54頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月分解同相存在R’C=SRR’=311=1但由NH4Cl(s)分解得到等摩爾量的NH3(g)和HCl(g)并達(dá)到平衡。基本概念第55頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三、自由度和自由度數(shù)

能夠維持體系原有相數(shù)而可以獨(dú)立改變的強(qiáng)度變量稱為自由度，其數(shù)目稱為自由度數(shù)，用符號(hào)f表示。對(duì)于相數(shù)一定的多相平衡體系，這些獨(dú)立強(qiáng)度變量的數(shù)值可在一定范圍內(nèi)改變，而不會(huì)引起平衡體系的相及相的數(shù)目的改變。因此，自由度也可理解為：在保持多相平衡體系既不消失原有的相，又不生成新相的條件下，體系在一定范圍內(nèi)能獨(dú)立改變的最多強(qiáng)度變量數(shù)。例如：①H2O(l)

=1,f

=2;②H2O(l+g)

=2,f

=1;③H2O(s+l+g)

=3,f

=0基本概念第56頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月四、多相體系平衡的一般條件對(duì)于一個(gè)含有不止一相的多相封閉體系，其相與相之間沒(méi)有任何限制條件，也就是說(shuō)相與相之間可以有熱的交換、功的傳遞，也可以有物質(zhì)的交流，即每個(gè)相都可以看作是敞開(kāi)的小體系。但是當(dāng)多相封閉體系處于平衡狀態(tài)時(shí)，同樣必須具備四個(gè)平衡：熱平衡、力學(xué)平衡、相平衡和化學(xué)平衡?；靖拍畹?7頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1．熱平衡條件設(shè)體系由和兩相構(gòu)成，溫度分別為T和T，且體系N、U、V均不變，當(dāng)有Q的熱量從相流入相，則有：達(dá)平衡時(shí)：即：基本概念第58頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月∵相流出的熱量等于相流出的熱量，體系的熱平衡條件∴平衡時(shí)2．力學(xué)平衡條件設(shè)體系的總體積為V，在體系的T、V、N不變的條件下，相膨脹了dV

，相收縮了dV，體系達(dá)到平衡時(shí)有：基本概念第59頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月∵恒溫且只做體積功，則：∴∵總體積V不變，∴力學(xué)平衡條件基本概念第60頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3．相平衡條件當(dāng)體系處于相平衡時(shí)相平衡條件（任一組分在各相中的化學(xué)勢(shì)相等）4．化學(xué)平衡條件化學(xué)平衡條件基本概念第61頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月推而廣之，對(duì)于具有個(gè)相的多相平衡體系，即有：各相溫度相等各相壓力相等每個(gè)組分在各相的化學(xué)勢(shì)相等基本概念第62頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月五、相律公式設(shè)體系中有S個(gè)物種，分布在個(gè)相中，在溫度T、壓力p下達(dá)到平衡。在α相中的變量為：在β相中的變量為：在相中的變量為：……

描述體系狀態(tài)的強(qiáng)度變量總數(shù)為：(S1)+2。這里的2是指體系的溫度和壓力兩個(gè)變量(熱平衡和力學(xué)平衡)。基本概念第63頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月根據(jù)相平衡條件，每種物質(zhì)在各相中的化學(xué)勢(shì)相等，有共有S(1)個(gè)獨(dú)立的化學(xué)勢(shì)等式。基本概念第64頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月若體系中還存在R個(gè)獨(dú)立的化學(xué)反應(yīng)方程式和R’個(gè)獨(dú)立的濃度限制條件，則平衡時(shí)，體系中變量間的獨(dú)立關(guān)系的總數(shù)為f＝[(S–

1)+2]–[S(–1)+R+R’]——相律公式

(5.9)=C+2=[SRR’]–+2基本概念第65頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月a.若dT=0，或dp=0，則相律可寫(xiě)成f*稱為條件自由度，在討論凝聚體系時(shí)常用條件自由度。因?yàn)閷?duì)于凝聚體系外壓對(duì)相平衡影響不大，所以視壓力為恒定而不作為變量。b.若dT=0和dp=0，則f**雙條件自由度c.如果體系除T、p變量外，還有其它可變因素（如磁場(chǎng)、電場(chǎng)等），則相律可寫(xiě)成一般形式，基本概念第66頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月①相律只能適用于相平衡體系。②相律只能確定相平衡體系中有幾個(gè)獨(dú)立變量可變，但不能告知具體為哪幾個(gè)變量可變，即只能泛指不能特指。應(yīng)用相律公式還需要注意兩點(diǎn)：基本概念第67頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

組分?jǐn)?shù)、相數(shù)和自由度數(shù)的關(guān)系第68頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、單組分體系的相圖相點(diǎn)表示某個(gè)相狀態(tài)（如相態(tài)、組成、溫度等）的點(diǎn)稱為相點(diǎn)。物系點(diǎn)相圖中表示體系總狀態(tài)的點(diǎn)稱為物系點(diǎn)。在T-x圖上，物系點(diǎn)可以沿著與溫度坐標(biāo)平行的垂線上、下移動(dòng)；在水鹽體系圖上，隨著含水量的變化，物系點(diǎn)可沿著與組成坐標(biāo)平行的直線左右移動(dòng)。在單相區(qū)，物系點(diǎn)與相點(diǎn)重合；在兩相區(qū)中，只有物系點(diǎn)，它對(duì)應(yīng)的兩個(gè)相的組成由對(duì)應(yīng)的相點(diǎn)表示。第69頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、單組分體系的相圖當(dāng)單相雙變量體系兩相平衡單變量體系三相共存無(wú)變量體系單組分體系的自由度最多為2，雙變量體系的相圖可用平面圖表示。單組分體系的相數(shù)與自由度第70頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月水的相圖水的相圖是根據(jù)實(shí)驗(yàn)繪制的。三個(gè)單相區(qū)在氣、液、固三個(gè)單相區(qū)內(nèi)， ，溫度和壓力獨(dú)立地有限度地變化不會(huì)引起相的改變。三條兩相平衡線 ，壓力與溫度只能改變一個(gè)，指定了壓力，則溫度由體系自定。圖上有：第71頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月水的相圖第72頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月水的相圖OA

是氣-液兩相平衡線，即水的蒸氣壓曲線。它不能任意延長(zhǎng)，終止于臨界點(diǎn)。臨界點(diǎn) ，這時(shí)氣-液界面消失。高于臨界溫度，不能用加壓的方法使氣體液化。OB

是氣-固兩相平衡線，即冰的升華曲線，理論上可延長(zhǎng)至0K附近。OC

是液-固兩相平衡線，當(dāng)C點(diǎn)延長(zhǎng)至壓力大于 時(shí)，相圖變得復(fù)雜，有不同結(jié)構(gòu)的冰生成。EF超臨界水第73頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月水的相圖OD

是AO的延長(zhǎng)線，是過(guò)冷水和水蒸氣的介穩(wěn)平衡線。因?yàn)樵谙嗤瑴囟认?，過(guò)冷水的蒸氣壓大于冰的蒸氣壓，所以O(shè)D線在OB線之上。過(guò)冷水處于不穩(wěn)定狀態(tài)，一旦有凝聚中心出現(xiàn)，就立即全部變成冰。O點(diǎn)是三相點(diǎn)（triplepoint），氣-液-固三相共存， 。三相點(diǎn)的溫度和壓力皆由體系自定。H2O的三相點(diǎn)溫度為273.16K，壓力為610.62Pa。第74頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三相點(diǎn)與冰點(diǎn)的區(qū)別

三相點(diǎn)是物質(zhì)自身的特性，不能加以改變。如H2O的三相點(diǎn)冰點(diǎn)是在大氣壓力下，水、冰、氣三相共存。當(dāng)大氣壓力為時(shí)，冰點(diǎn)溫度為 ，改變外壓，冰點(diǎn)也隨之改變。第75頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三相點(diǎn)與冰點(diǎn)的區(qū)別冰點(diǎn)溫度比三相點(diǎn)溫度低

是由兩種因素造成的：（1）因外壓增加，使凝固點(diǎn)下降 ；（2）因水中溶有空氣，使凝固點(diǎn)下降 。第76頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月兩相平衡線的斜率三條兩相平衡線的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。OA線斜率為正。OB線斜率為正。OC線斜率為負(fù)。第77頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月水的超臨界狀態(tài)高于臨界溫度和臨界壓力以上的流體稱為超臨界流體。

超臨界水FE超臨界狀態(tài)第78頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月超臨界流體及其應(yīng)用超臨界流體沒(méi)有明顯的氣液分界面，既不是氣體,也不是液體，是一種氣液不分的狀態(tài)，粘度低，密度大，有較好的流動(dòng)、傳質(zhì)、傳熱和溶解性能。超臨界流體具有良好的性能而被廣泛應(yīng)用。超臨界狀態(tài)第79頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月超臨界流體的物理特性超臨界流體兼有液體和氣體的雙重特性，如具有與液體相接近的密度，同時(shí)有與氣體接近的粘度及高的擴(kuò)散系數(shù)，故具有很強(qiáng)的溶解能力和良好的流動(dòng)、傳遞性能。超臨界流體的應(yīng)用領(lǐng)域1.超臨界流體萃取技術(shù)

2.作為反應(yīng)溶劑的應(yīng)用超臨界狀態(tài)第80頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二組分體系的相圖及其應(yīng)用f=C+2=4

fmin=0，max=4；min=1，fmax=3。(C=S=2)三個(gè)強(qiáng)度變量通常是溫度T、壓力p和組成x。要表示二組分體系狀態(tài)圖，需用具有三個(gè)坐標(biāo)的立體圖形。(1)若固定溫度T：p

x相圖較常用(2)若固定壓力p：Tx相圖常用(3)若固定組成x：Tp相圖不常用三、水——鹽二組分系統(tǒng)相圖第81頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三、水——鹽二組分系統(tǒng)相圖溶解度法繪制水-鹽相圖：以體系為例測(cè)定不同溫度下鹽的溶解度數(shù)據(jù)，繪制T-x圖。圖中有四個(gè)相區(qū)：LAN以上，溶液?jiǎn)蜗鄥^(qū)LAB之內(nèi)，冰+溶液兩相區(qū)NAC以上， 和溶液兩相區(qū)BAC線以下， 與冰兩相區(qū)第82頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月簡(jiǎn)單的低共熔混合物圖中有三條曲線：LA線冰+溶液兩相共存時(shí)，溶液的組成曲線，也稱為冰點(diǎn)下降曲線。AN線 +溶液兩相共存時(shí)，溶液的組成曲線，也稱為鹽的飽和溶度曲線。BAC線冰+ +溶液三相共存線。第83頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月簡(jiǎn)單的低共熔混合物圖中有兩個(gè)特殊點(diǎn)：L點(diǎn)冰的熔點(diǎn)。鹽的熔點(diǎn)極高，受溶解度和水的沸點(diǎn)限制，在圖上無(wú)法標(biāo)出。A點(diǎn)冰+ +溶液三相共存點(diǎn)。溶液組成在A點(diǎn)以左者冷卻，先析出冰；在A點(diǎn)以右者冷卻，先析出 。第84頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月水-鹽冷凍液在化工生產(chǎn)和科學(xué)研究中常要用到低溫浴，配制合適的水-鹽體系，可以得到不同的低溫冷凍液。例如：水鹽體系低共熔溫度252K218K262.5K257.8K在冬天，為防止路面結(jié)冰，撒上鹽，實(shí)際用的就是冰點(diǎn)下降原理。第85頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.5*分配定律“在定溫、定壓下，若一個(gè)物質(zhì)溶解在兩個(gè)同時(shí)存在的互不相溶的液體里，達(dá)到平衡后，該物質(zhì)在兩相中濃度之比等于常數(shù)”，這稱為分配定律：第86頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月分配定律

如果溶質(zhì)在任一溶劑中有締合或離解現(xiàn)象，則分配定律只能適用于在溶劑中分子形態(tài)相同的部分。第87頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月分配定律當(dāng)溶液濃度不大時(shí)，活度比可用濃度比代替，就得到分配定律的經(jīng)驗(yàn)式。這個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律可從熱力學(xué)得到證明。定溫定壓下，達(dá)到平衡時(shí)，溶質(zhì)B在兩相中的化學(xué)勢(shì)相等，即：影響K值的因素有溫度、壓力、溶質(zhì)及兩種溶劑的性質(zhì)，在溶液濃度不太大時(shí)能很好地與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。第88頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月分配定律的應(yīng)用舉例1）計(jì)算萃取的效率例如，用一有機(jī)溶劑A從另一極性溶劑B的溶劑中萃取某種物質(zhì)。設(shè)在體積為VB毫升的溶液中含某種物質(zhì)m0克，再每次中定量溶液中溶劑A的用量為VA毫升，經(jīng)過(guò)n次后，在溶液中溶質(zhì)的殘留量為mn克多次萃取推導(dǎo)過(guò)程見(jiàn)書(shū)p83第89頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2）可以證明，當(dāng)萃取劑數(shù)量有限時(shí)，分若干次萃取的效率要比一次萃取的高。適量多次原則第90頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月萃出的物質(zhì)為100-33.3=66.7g第91頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月萃出的物質(zhì)為100-25=75g第92頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月萃出的物質(zhì)為100-16.15=83.85g第93頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.6 稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律拉烏爾定律（Raoult’sLaw）和理想溶液亨利定律（Henry’sLaw）第94頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一、拉烏爾定律拉烏爾定律（Raoult’sLaw）1887年，法國(guó)化學(xué)家Raoult從實(shí)驗(yàn)中歸納出一個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律：在定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┱魵鈮撼艘匀芤褐腥軇┑奈镔|(zhì)的量分?jǐn)?shù)，用公式表示為：如果溶液中只有A，B兩個(gè)組分，則拉烏爾定律也可表示為：溶劑蒸氣壓的降低值與純?nèi)軇┱魵鈮褐鹊扔谌苜|(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)。第95頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月理想溶液液體混合物定義：不分溶劑和溶質(zhì)，任一組分在全部濃度范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律；從分子模型上看，各組分分子彼此相似，在混合時(shí)沒(méi)有熱效應(yīng)和體積變化，這種溶液稱為液體混合物。光學(xué)異構(gòu)體、同位素和立體異構(gòu)體混合物屬于這種類型。微觀機(jī)制數(shù)學(xué)表達(dá)式：pi=pi*xi(0≤xi

≤1)第96頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月注意：1.計(jì)算溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)時(shí)，必須采用氣態(tài)時(shí)的摩爾質(zhì)量。2.拉烏爾定律僅適用于非電解質(zhì)的稀溶液，不適用于電解質(zhì)溶液。3.溶劑的蒸氣壓只與溶劑的性質(zhì)和溶液的濃度有關(guān)，而與溶質(zhì)的性質(zhì)（或種類）無(wú)關(guān)。推廣：對(duì)理想雙液系（A+B）第97頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、亨利定律亨利定律（Henry’sLaw）1803年英國(guó)化學(xué)家Henry根據(jù)實(shí)驗(yàn)總結(jié)出另一條經(jīng)驗(yàn)定律：在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體里的溶解度（用物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)x表示）與該氣體的平衡分壓p成正比。用公式表示為：式中稱為亨利定律常數(shù)，其數(shù)值與溫度、壓力、溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。若濃度的表示方法不同，則其值亦不等，即：第98頁(yè)，課件共110頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月pB＝KxxB＝KmmB＝KccB

xB,

摩爾分?jǐn)?shù)