1-金屬固態(tài)相變概論課件

第1章金屬固態(tài)相變概論本章主要內(nèi)容固態(tài)相變的類型及特點經(jīng)典形核理論及長大機(jī)制相變動力學(xué)擴(kuò)散及非擴(kuò)散型相變1.0概論金屬固態(tài)相變：固態(tài)金屬(包括純金屬和合金)在溫度和壓力改變時，組織和結(jié)構(gòu)發(fā)生變化的統(tǒng)稱。固態(tài)相變理論是施行金屬熱處理的理論依據(jù)和實踐基礎(chǔ)。固態(tài)相變的應(yīng)用利用其理化性能(功能材料)相變儲能材料溫控材料薄膜材料提高材料力學(xué)性能(結(jié)構(gòu)材料)金屬熱處理固態(tài)相變的分類(1)按相變過程中原子遷移情況擴(kuò)散型：依靠原子的長距離擴(kuò)散；相界面非共格。如P、A轉(zhuǎn)變，F(xiàn)e，C都可擴(kuò)散。非擴(kuò)散型：母相原子有規(guī)則地、協(xié)調(diào)一致地通過切變轉(zhuǎn)移到新相中；相界面共格、原子間的相鄰關(guān)系不變；化學(xué)成分不變。如M轉(zhuǎn)變，F(xiàn)e，C都不擴(kuò)散。半擴(kuò)散型：既有切變，又有擴(kuò)散。如B轉(zhuǎn)變，F(xiàn)e切變，C擴(kuò)散。固態(tài)相變的分類(2)按相變方式分類有核相變(形核—長大型)：形核和長大。始于程度大而范圍小的相起伏，已相變區(qū)與未相變區(qū)以相界面相分隔。鋼中的相變大多為形核—長大型相變。無核相變(連續(xù)型)：無形核階段。始于程度小而范圍大的相起伏，由于相起伏的程度小，故母相中到處可以形核。如增幅分解。

固態(tài)相變的分類(3)按熱力學(xué)函數(shù)變化分類一級相變：相變時兩相的化學(xué)位相等，而化學(xué)位對溫度及壓力的一階偏微分(-S，V)不等的相變。伴隨潛熱的釋放和體積的改變。如蒸發(fā)、升華、熔化以及大多數(shù)固態(tài)晶型轉(zhuǎn)變屬于此類。(3)按熱力學(xué)函數(shù)變化分類相變類型一級相變二級相變固態(tài)相變的分類(3)按熱力學(xué)函數(shù)變化二級相變：相變時兩相的化學(xué)位相等，化學(xué)位的一階偏微分也相等，但二階偏微分不相等的相變。沒有相變潛熱和體積改變，有比容、壓縮系數(shù)、膨脹系數(shù)變化。如磁性轉(zhuǎn)變、有序-無序轉(zhuǎn)變、超導(dǎo)轉(zhuǎn)變等屬于此類。固態(tài)相變的分類4)按平衡狀態(tài)分類平衡相變：同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變、多形性轉(zhuǎn)變、平衡脫溶沉淀、共析轉(zhuǎn)變、調(diào)幅分解、有序化轉(zhuǎn)變。非平衡相變：偽共析轉(zhuǎn)變、馬氏體轉(zhuǎn)變、塊狀轉(zhuǎn)變、貝氏體轉(zhuǎn)變、不平衡脫溶沉淀。1.1金屬固態(tài)相變的主要類型1.1.1平衡轉(zhuǎn)變(1)同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變和多形性轉(zhuǎn)變同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變：純金屬在溫度和壓力變化時，晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。如Fe、Ti、Co、Sn等。多形性轉(zhuǎn)變：固溶體在溫度和壓力變化時，晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。如鋼在加熱時F向A的轉(zhuǎn)變，冷卻時A向F的轉(zhuǎn)變。(2)平衡脫溶沉淀定義：高溫過飽和固溶體緩慢冷卻過程中析出第二相的過程。特點：(a)新相的成分和結(jié)構(gòu)始終與母相的不同；(b)母相不會消失。舉例：A中析出Fe3CII，F(xiàn)中析出Fe3CIII。(3)共析轉(zhuǎn)變定義：合金在冷卻時，由一個固相同時分解為兩個不同的固相的轉(zhuǎn)變。反應(yīng)式：γ→α+β。舉例：鋼在冷卻時由A轉(zhuǎn)變?yōu)镻(F和Fe3C)。(4)調(diào)幅(或增幅)分解定義：過飽和固溶體在一定溫度下分解成與原固溶體結(jié)構(gòu)相同、成分不同的兩個相的過程。特點：(a)不需要形核，新形成的兩個微區(qū)之間無明顯的界面和成分的突變，分解速度快；(b)通過上坡擴(kuò)散實現(xiàn)成分變化。

反應(yīng)式：α→α1+α2。(5)有序化轉(zhuǎn)變定義：固溶體(包括以中間相為基的固溶體)中，各組元原子的相對位置從無序到有序(指長程有序)的轉(zhuǎn)變過程。舉例：Cu-Zn、Au-Cu、Mn-Ni、Fe-Ni、Ti-Ni等合金中均可發(fā)生這種轉(zhuǎn)變。1.1.2不平衡轉(zhuǎn)變(1)

偽共析轉(zhuǎn)變接近共析點成分的合金，過冷到共析點以下發(fā)生共析轉(zhuǎn)變的過程。鐵素體和滲碳體的相對量隨奧氏體的含碳量而變，故稱為偽共析體。(2)

馬氏體轉(zhuǎn)變定義：鋼在快冷時，若能避免其發(fā)生擴(kuò)散型轉(zhuǎn)變，則將無需原子的擴(kuò)散，以一種切變共格的方式實現(xiàn)點陣改組，而轉(zhuǎn)變?yōu)榕c母相成分相同的一種組織。舉例：Fe-C合金、銅合金、鈦合金。(3)塊狀轉(zhuǎn)變定義：在一定的冷速下奧氏體轉(zhuǎn)變?yōu)榕c母相成分相同而形貌呈塊狀的α相的過程。特點：通過原子的短程擴(kuò)散使非共格相界面在母相中推移。舉例：純鐵、低碳鋼、Cu-Zn、Cu-Ga合金中存在。(4)貝氏體相變當(dāng)奧氏體過冷至珠光體轉(zhuǎn)變與馬氏體轉(zhuǎn)變溫度范圍之間(中溫)，F(xiàn)e原子不能擴(kuò)散，C原子可以擴(kuò)散，從而轉(zhuǎn)變?yōu)樨愂象w。貝氏體：由鐵素體和滲碳體組成的非層片狀組織。(5)不平衡脫溶轉(zhuǎn)變(時效)在等溫條件下，由過飽和固溶體中析出第二相的過程。析出相為非平衡亞穩(wěn)相。舉例：低碳鋼和鋁、鎂等有色合金中會發(fā)生這種轉(zhuǎn)變。固態(tài)相變總結(jié)所發(fā)生的變化：結(jié)構(gòu)；成分；有序化程度。結(jié)構(gòu)變化(一種變化)：同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變、多形性轉(zhuǎn)變、馬氏體轉(zhuǎn)變、塊狀轉(zhuǎn)變等；成分變化(一種變化)：調(diào)幅分解；結(jié)構(gòu)和成分變化(兩種變化)：共析轉(zhuǎn)變、貝氏體轉(zhuǎn)變、脫溶沉淀等。固態(tài)相變總結(jié)同一種材料在不同條件下可發(fā)生不同的相變，從而獲得不同的組織和性能。溫度：敏感，易控制，成為控制固態(tài)相變的主要因素(熱處理爐)；壓力：不易控制，不敏感(等壓)。固態(tài)相變總結(jié)(1)共析碳鋼平衡轉(zhuǎn)變：珠光體組織，硬度約為HRC23；快速冷卻：馬氏體組織，硬度達(dá)HRC60以上。(2)Al-4%Cu合金平衡組織：抗拉強(qiáng)度僅為150MPa；不平衡脫溶沉淀：抗拉強(qiáng)度可達(dá)350MPa。改變加熱與冷卻條件，使之發(fā)生某種轉(zhuǎn)變繼而獲得某種組織，則可在很大程度上改變材料的性能。1.2金屬固態(tài)相變的主要特點驅(qū)動力：新相與母相的自由能差。過程：形核和長大。1.2.1相界面定義：具有不同晶體結(jié)構(gòu)的兩相之間的分界面。按界面上兩相原子在晶體學(xué)上匹配程度不同分類：共格、半共格、非共格界面。(1)共格界面兩相界面上的原子排列完全匹配，即界面上的原子為兩相所共有。點陣結(jié)構(gòu)或點陣參數(shù)不同，產(chǎn)生彈性應(yīng)變。特點：界面能很小，彈性應(yīng)變能大。錯配度δ=(aβ-aα)/aβ越大，界面上彈性應(yīng)變能越大。1.2.1相界面(2)半共格界面：相界面上分布若干位錯，界面上的兩相原子部分地保持匹配，彈性應(yīng)變能降低。(3)非共格界面：兩相界面完全不匹配，即存在大量缺陷的界面，為很薄的一層原子不規(guī)則排列的過渡層，界面能較高。1.2.2兩相間的晶體學(xué)關(guān)系(取向關(guān)系與慣習(xí)面)慣習(xí)面：新相往往在母相一定的晶面族上形成，該晶面稱為慣習(xí)面。通常用母相的晶面指數(shù)來表示。如亞共析鋼中，在{111}A析出先共析鐵素體—魏氏組織。位向關(guān)系：新相與母相某些低指數(shù)晶面(晶向)相互平行。如{110}M//{111}A；<111>M//<110>A。若兩相間為(半)共格界面→有取向關(guān)系，但反過來不成立。若無取向關(guān)系→必為非共格界面。1.2.3應(yīng)變能共格應(yīng)變能：相界面上原子由于強(qiáng)制性的匹配，以形成共格或半共格界面，在界面附近產(chǎn)生彈性應(yīng)變能。共格界面>半共格界面>非共格界面(應(yīng)變能為0)比容差應(yīng)變能：由于新相與母相比容不同，新相形成時體積變化受到周圍母相約束而產(chǎn)生的彈性應(yīng)變能。球狀>針狀>盤狀固態(tài)相變的阻力：應(yīng)變能(共格+比容差應(yīng)變能)+界面能。界面能、應(yīng)變能對新相形態(tài)的影響界面能取決于界面匹配程度；應(yīng)變能主要取決于比容差(共格應(yīng)變能相對比容應(yīng)變能很小)。界面能和應(yīng)變能最低，兩者兼顧。?T大：臨界晶核小→界面能為主→共格或半共格→盤狀(降低應(yīng)變能)；?T?。号R界晶核大→應(yīng)變能為主→非共格。比容差小→球狀(降低界面能)

比容差大→針狀(兼顧界面能和應(yīng)變能)1.2.4晶體缺陷的作用固態(tài)金屬中的空位、位錯、晶界等缺陷周圍因點陣畸變而儲存一定的畸變能，在固態(tài)相變時，釋放出來作為相變的驅(qū)動力，對固態(tài)相變起促進(jìn)作用。具體作用：(1)新相往往在缺陷處形核，提高形核率。(2)促進(jìn)擴(kuò)散過程，促進(jìn)晶核生長。1.2.5形成過渡相過渡相(中間亞穩(wěn)相)：指成分或結(jié)構(gòu)，或兩者都處于新相與母相之間的一種亞穩(wěn)狀態(tài)的相。固態(tài)相變阻力大，直接轉(zhuǎn)變困難→協(xié)調(diào)性中間產(chǎn)物(過渡相)。相變過程：母相→較不穩(wěn)定過渡相→較穩(wěn)定過渡相→穩(wěn)定相。1.3固態(tài)相變時的形核1.3.1均勻形核與凝固過程相比，增加了一項應(yīng)變能。?G=-?gvV+σS+EV=-?Gv+?GS+?GE

其中?gv為新母相間單位體積自由能差；σ為單位面積界面能；E為單位體積應(yīng)變能。相變驅(qū)動力：?gvV，新母相間自由能差相變阻力：Sσ+EV，界面能+應(yīng)變能設(shè)形成的新相晶核為球形，對于r求導(dǎo)：可得臨界晶核尺寸：形成臨界晶核的形核功1.3.1均勻形核1.3.1均勻形核固態(tài)相變的形核率—單位體積母相中所形成的核心數(shù)。其中N為單位體積母相中的原子數(shù)；ν為原子振動頻率；?G*為形核功；Q為原子擴(kuò)散激活能。固態(tài)相變較難均勻形核。1.3.2非均勻形核固態(tài)相變均勻形核的可能性很小，非均勻形核(依靠晶體缺陷)是主要的形核方式。晶體缺陷儲存的能量可使形核功降低，促進(jìn)形核。?G=-?gvV+σS+EV-?Gd

其中?Gd為由于晶體缺陷消失所降低的能量。(1)空位空位通過促進(jìn)溶質(zhì)原子擴(kuò)散或利用本身能量提供形核驅(qū)動力而促進(jìn)形核；空位團(tuán)可凝聚成位錯而促進(jìn)形核。(2)位錯圍繞位錯形核后，位錯消失，釋放出畸變能。對于半共格晶核，原有的位錯成為界面位錯，補(bǔ)償了錯配，降低了形核功。溶質(zhì)原子常在位錯線上偏聚，容易滿足新相成分上的要求。位錯線可作為擴(kuò)散的短路通道，加速形核過程。位錯可分解，其中的層錯部分有利于形核。(3)晶界大角度晶界具有高的界面能，在晶界形核時，可使界面能釋放出來作為相變驅(qū)動力，以降低形核功。晶界是固態(tài)相變主要形核位置。新相/母相形成共格、半共格界面降低界面能。1.4固態(tài)相變時的晶核長大1.4.1新相長大機(jī)理長大實質(zhì)：界面向母相方向的遷移。(1)半共格界面的遷移1)臺階機(jī)制半共格界面上存在位錯列；要隨界面遷移，位錯要攀移；臺階側(cè)向移動，位錯可滑移。(1)半共格界面的遷移2)協(xié)同型(位移式)長大—切變機(jī)制無擴(kuò)散型相變，原子通過切變方式協(xié)同運(yùn)動，相鄰原子的相對位置不變。如馬氏體相變，會發(fā)生外形變化，出現(xiàn)表面浮凸。新相與母相之間有一定的位向關(guān)系。(2)非共格界面的遷移—非協(xié)同型長大母相原子不斷地以非協(xié)同方式向新相中轉(zhuǎn)移，界面沿其法線方向向母相推進(jìn)，使新相逐漸長大。是擴(kuò)散型相變。特點：原子無規(guī)律地遷移，遷移的距離不等，相鄰關(guān)系改變。1.4.2新相長大速度(1)無成分變化的新相長大(界面控制型長大)(1)

無成分變化的新相長大原子在母相α和新相β間往返的頻率分別為其中υ0為原子振動頻率；k為波爾茲曼常數(shù)；?G為母相和新相自由能差；Q為α→β激活能；Q+?G為β→α激活能。(1)

無成分變化的新相長大設(shè)單原子層厚度為δ，則界面遷移速率為：(1)

無成分變化的新相長大過冷度較小時，?G→0隨溫度降低，兩相的自由能差增大，新相長大速率增加。(1)

無成分變化的新相長大過冷度較大時，?G>>kT隨溫度降低，新相長大速率按指數(shù)函數(shù)減小。(2)有成分變化的新相長大成分發(fā)生改變的相變，受傳質(zhì)過程，也就是擴(kuò)散速度所控制。(2)有成分變化的新相長大根據(jù)Fick第一定律，擴(kuò)散通量為隨著溫度的下降，溶質(zhì)在母相中的擴(kuò)散系數(shù)急劇減小，故新相的長大速率降低。1.5固態(tài)相變動力學(xué)研究相變速度問題。轉(zhuǎn)變量取決于形核率、長大速度和轉(zhuǎn)變時間。相變動力學(xué)的實質(zhì)：相變溫度-時間-轉(zhuǎn)變量之間的關(guān)系。1.5.1等溫轉(zhuǎn)變動力學(xué)(1)等溫動力學(xué)方程(Johnson-Mehl)方程當(dāng)形核率和長大速度恒定時，等溫轉(zhuǎn)變動力學(xué)：

其中f為轉(zhuǎn)變量(體積分?jǐn)?shù))