香豆素和木脂

香豆素和木脂第1頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)概述苯丙素是指基本母核具有一個(gè)或幾個(gè)C6-C3單元的天然有機(jī)化合物類群。廣義：包括了簡單苯丙素、香豆素、木脂素和木質(zhì)素、黃酮，涵蓋了多數(shù)的天然芳香組化合物。狹義：簡單苯丙素、香豆素、木脂素生物合成：由桂皮酸途徑合成。第2頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月

第二節(jié)簡單苯丙素是中藥中常見的芳香族化合物。（一）苯丙烯類丁香酚、茴香醚、細(xì)辛醚第3頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月（二）苯丙醇類松柏醇第4頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月（三）苯丙醛類桂皮醛

第5頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月（四）苯丙酸類桂皮酸、咖啡酸、阿魏酸、丹參素第6頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月簡單苯丙素苷或酯，具有較強(qiáng)的生理活性。如：綠原酸（茵陳）-利膽3，4-二咖啡酰基奎寧酸（金銀花）-抗菌荷包花苷A（南沙參）-抗血小板聚集成分第7頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月二、提取分離苯丙烯、苯丙醛、苯丙酸的酯類衍生物具有揮發(fā)性，是揮發(fā)油芳香族化合物的主要成分，可用水蒸氣蒸餾。苯丙酸衍生物可用有機(jī)酸的方法提取。實(shí)例：興安升麻100頁流程。第8頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)香豆素（Coumarin）

香豆素最早由香豆提得，又因具有芳香氣味而得名。它廣泛存在于傘形科、蕓香科、豆科、菊科、茄科、瑞香科等科中。與其生源相近的桂皮酸、黃酮類、木脂素等常伴生。多數(shù)存在于植物的花、莖、葉、果中。尤以幼嫩的葉芽中含量高。第9頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月生物活性：七葉內(nèi)酯和苷：治療痢疾濱蒿內(nèi)酯：解痙、利膽瑞香素、傘形花內(nèi)酯：抗炎、止痛。蛇床子素：腳癬、濕疹、陰道滴蟲。白芷：擴(kuò)冠。補(bǔ)骨脂素吸收紫外線，抗輻射作用CalanolideA（胡桐中）抗愛滋病第10頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月

香豆素具有苯駢α-吡喃酮結(jié)構(gòu)。可看成是順鄰羥基桂皮酸失水而成的內(nèi)酯類化合物。環(huán)上有羥基、烷氧基、苯基、異戊烯基等取代。一般在7位具有含氧官能團(tuán)。第11頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月一、結(jié)構(gòu)與分類（一）簡單香豆素類僅在苯核上具有取代基的香豆素，且7位羥基未于6（或8）位形成呋喃環(huán)或吡喃環(huán)結(jié)構(gòu)。多數(shù)在7-位有含氧基團(tuán)取代，其它位常見有羥基，甲氧基和異戊烯基。（101頁實(shí)例）第12頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月（二）呋喃香豆素呋喃香豆素是香豆素核上的異戊烯基與鄰位酚羥基環(huán)合而成。根據(jù)并合的位置分為線型（6，7環(huán)和）與角型（7，8環(huán)和）。（102頁實(shí)例）第13頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月（三）吡喃香豆素吡喃香豆素是由香豆素苯環(huán)上異戊烯基和鄰位羥基環(huán)合形成2，2-二甲基α-吡喃環(huán)結(jié)構(gòu)。也分線型、角型。（103頁實(shí)例）第14頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月（四）其它香豆素常見α-吡喃酮環(huán)上有苯基、羥基、異戊烯基的取代。也有碳碳或醚氧鍵相連的二聚體、三聚體。

第15頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月異香豆素香豆素的異構(gòu)體，植物中多數(shù)為二氫異香豆素的衍生物。第16頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月二、理化性質(zhì)（一）物理性質(zhì)天然游離的香豆素多有完好的結(jié)晶，大多具香味。小分子的有揮發(fā)性和升華性。苷則無，在紫外光照射下，香豆素類成分多顯藍(lán)色或紫色熒光。（二）溶解性游離香豆素難溶于冷水，可溶于沸水，易溶于苯、乙醚、氯仿、乙醇。香豆素苷能溶于水、甲醇、乙醇，難溶于乙醚、苯等極性小的有機(jī)溶劑。第17頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月（三）內(nèi)酯的堿水解香豆素具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)，與稀堿液作用可水解開環(huán)，形成水溶性的順式鄰羥基桂皮酸的鹽。酸化，又可立即環(huán)合形成脂溶性香豆素而析出。但如果與堿液長時(shí)間加熱，將轉(zhuǎn)為反式鄰羥基桂皮酸的鹽，酸化后不能環(huán)合。與濃堿共沸，往往得到的是裂解產(chǎn)物——酚類或酚酸。第18頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月第19頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月（四）與酸反應(yīng)酚羥基的鄰位有異戊烯基等不飽和側(cè)鏈，在酸性條件下能環(huán)合；有醚鍵，能水解；具有鄰二醇結(jié)構(gòu)的香豆素會(huì)重排。（五）顯色反應(yīng)1.異羥肟酸鐵反應(yīng)內(nèi)酯在堿性條件下開環(huán)，與鹽酸羥胺縮合，在酸性條件下，與三價(jià)鐵離子絡(luò)和成紅色。第20頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月2.Gibb’s反應(yīng)及Emerson反應(yīng)

Gibb’s試劑2，6-二氯（溴）苯醌氯亞胺，在弱堿性條件下，與酚羥基對(duì)位活潑氫縮合成藍(lán)色化合物。

6位無取代的香豆素顯陽性。Emerson試劑2%的4-氨基安替比林和8%的鐵氰化鉀。其余同Gibb’s。3.酚羥基反應(yīng)三氯化鐵第21頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月（六）雙鍵的加成母核3，4雙鍵性質(zhì)由于與羰基和苯環(huán)共軛，雙鍵性較弱，不易加成和氫化。側(cè)鏈有雙鍵先氫化。（七）氧化反應(yīng)無羥基不易氧化。如用高錳酸鉀氧化，可使3，4位雙鍵斷裂，生成水楊酸衍生物。第22頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月三．香豆素的提取與分離（一）提取利用香豆素的溶解性、揮發(fā)性及具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的性質(zhì)進(jìn)行提取分離。游離香豆素一般可以用乙醚、氯仿、丙酮等提取。香豆素苷可用甲醇、乙醇或水提取。堿溶酸沉法提取。第23頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月1.溶劑提取法常用甲醇、乙醇、丙酮、乙醚等提取。乙醚是多數(shù)香豆素的良好溶劑。苷則在乙酸乙酯、甲醇中被提出。2.堿溶酸沉法

0.5%氫氧化鈉水溶液稍加熱提取，冷后用乙醚除雜質(zhì)，加酸調(diào)PH到中性，適當(dāng)濃縮，再酸化，則香豆素或苷即可析出，也可用乙醚萃取。對(duì)酸堿敏感的香豆素不可用。第24頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月3.水蒸氣蒸餾法小分子的香豆素具有揮發(fā)性，可采用水蒸氣蒸餾法提取和分離。如受熱時(shí)間過長，則結(jié)構(gòu)可變。（二）香豆素的分離色譜分離法：柱色譜、制備薄層色譜和高效液相色譜。常用吸附劑：硅膠洗脫劑：石油醚、正已烷與乙酸乙酯混合。苷類可以用反相柱。第25頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月四．香豆素類化合物檢識(shí)（一）理化檢識(shí)1、熒光：紫外光下一般顯藍(lán)色或紫色。7-羥基藍(lán)色熒光較強(qiáng)，加堿后更強(qiáng)。羥基甲基化熒光減弱。2、顯色反應(yīng)常用異羥肟酸鐵反應(yīng)、三氯化鐵、Gibb’s反應(yīng)及Emerson。第26頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月（二）色譜檢識(shí)薄層色譜法吸附劑：硅膠規(guī)律：母核上羥基取代數(shù)目愈多，則Rf值愈?。涣u基變?yōu)榧籽趸?，則Rf值增大。展開劑：游離香豆素：正（環(huán)）已烷：乙酸乙酯（5：1~1：1）氯仿：丙酮（9：1）苷類：氯仿-甲醇不同比例顯色：紫外光下觀察熒光藍(lán)色或紫色異羥肟酸鐵試劑

第27頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月六、含香豆素中藥實(shí)例（一）秦皮具有清熱燥濕、明目、止瀉等功效。來源：木犀科植物苦櫪白蠟樹、白蠟樹、宿主白蠟樹的干燥枝皮、干皮。主成分：香豆素類七葉內(nèi)酯、七葉苷、秦皮素等。第28頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月提取分離：113頁（二）前胡宣散風(fēng)熱、降氣化痰來源：白花前胡和紫花前胡的干燥根。主成分：白花前胡為角型二氫吡喃香豆素紫花前胡為線型二氫呋喃和線型二氫吡喃香豆素。已發(fā)現(xiàn)共近80個(gè)成分。提取分離：114頁第29頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月第四節(jié)木脂素木脂素是一類由兩分子苯丙素氧化聚合而成的天然產(chǎn)物。多數(shù)是游離的，也有少數(shù)是以苷的形式存在。較廣泛地存在于植物的木質(zhì)部和樹脂中。第30頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月

木脂素：由桂皮酸或桂皮醇氧化聚合而成的化合物稱之木脂分類素。存在于雙子葉植物中。新木脂素：由丙烯苯或烯丙苯氧化聚合而成的稱之為新木脂素。存在于樟科、木蘭科等。第31頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月一．木脂素結(jié)構(gòu)類型：按化學(xué)結(jié)構(gòu)分為8種

簡單木脂素第32頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月單環(huán)氧木脂素第33頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月

木脂內(nèi)酯第34頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月

苯代四氫萘環(huán)木脂內(nèi)酯苯代二氫萘第35頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月環(huán)木脂素苯代萘第36頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月環(huán)木脂內(nèi)酯第37頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月雙環(huán)氧木脂素第38頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月第39頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月聯(lián)苯型木脂素第40頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月二．木脂素的理化性質(zhì)

1．物理性狀木脂素多為無色結(jié)晶。游離木脂素偏親脂性，難溶于水，能溶于苯、氯仿、乙醚、乙醇等。與糖成苷后，溶解性增大。2、光學(xué)活性與異構(gòu)化大多數(shù)木脂素的分子結(jié)構(gòu)中具多個(gè)手性碳原子，有光學(xué)活性，它們遇酸或堿后易發(fā)生異構(gòu)化。第41頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月三．木脂素的提取與分離游離的木脂素是親脂性的，易溶于三氯甲烷、乙醚等溶劑，但在石油醚中溶解度極小。具內(nèi)酯結(jié)構(gòu)可按堿溶酸沉法。一般采用甲醇或丙酮提取后，濃縮成浸膏，依次用石油醚、乙醚、乙酸乙酯等萃取，再用色譜柱進(jìn)一步分離純化。注意：與大量樹脂狀物共存，在溶劑處理過程中容易樹脂化。堿溶酸沉：具有酚羥基或內(nèi)酯。注意異構(gòu)化。第42頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月四、木脂素的檢識(shí)木脂素分子中常見的功能基為醇羥基、酚羥基、甲氧基、亞甲二氧基、羧基和內(nèi)酯環(huán)。Labat反應(yīng)具有亞甲二氧基的木脂素加濃硫酸，再加沒食子酸，可產(chǎn)生藍(lán)綠色。第43頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月以變色酸代替沒食子酸，保溫70~80度，產(chǎn)生藍(lán)紫色-Ecgrien第44頁，課件共46頁，創(chuàng)作于2023年2月六含木脂素的中藥（一）五味子木蘭科植物五味子