基于量子計(jì)算化學(xué)分析異氰酸酯與高水含量樺木膠接反應(yīng)

基于量子計(jì)算化學(xué)分析異氰酸酯與高水含量樺木膠接反響基于量子計(jì)算化學(xué)分析異氰酸酯與高水含量樺木膠接反響本文關(guān)鍵詞：樺木，化學(xué)分析，量子，含量，計(jì)算

基于量子計(jì)算化學(xué)分析異氰酸酯與高水含量樺木膠接反響本文簡(jiǎn)介：?jiǎn)谓M分室溫濕固化聚氨酯膠黏劑具有極性和活性很高的游離異氰酸酯基，它能與含活潑氫的物質(zhì)發(fā)生作用，可以膠接多種材料，如今已被廣泛地應(yīng)用于許多材料的膠接。在木材工業(yè)中，可實(shí)如今室溫條件下木材端部的粘接以及含水率較高的濕材粘接，這些均是傳統(tǒng)木工膠黏劑難以膠接的場(chǎng)合【1】.已見(jiàn)學(xué)者對(duì)濕固化異氰酸酯膠黏劑粘接高

基于量子計(jì)算化學(xué)分析異氰酸酯與高水含量樺木膠接反響本文內(nèi)容：

單組分室溫濕固化聚氨酯膠黏劑具有極性和活性很高的游離異氰酸酯基，它能與含活潑氫的物質(zhì)發(fā)生作用，可以膠接多種材料，如今已被廣泛地應(yīng)用于許多材料的膠接。在木材工業(yè)中，可實(shí)如今室溫條件下木材端部的粘接以及含水率較高的濕材粘接，這些均是傳統(tǒng)木工膠黏劑難以膠接的場(chǎng)合【1】.已見(jiàn)學(xué)者對(duì)濕固化異氰酸酯膠黏劑粘接高含水率木材的膠接體系進(jìn)展了較為系統(tǒng)的研究[2-8],研究說(shuō)明：異氰酸酯粘接木材，本質(zhì)上主要是異氰酸酯與木材中纖維素和半纖維素的醇羥基和木質(zhì)素的酚羥基進(jìn)展反響[9].當(dāng)異氰酸酯粘接高含水率木材時(shí)，存在異氰酸酯與羥基和水的競(jìng)爭(zhēng)反響，大量水的存在對(duì)這一反響有著重要的影響，因此不能將異氰酸酯對(duì)低含水率木材膠接的理論簡(jiǎn)單移植、應(yīng)用到高含水率木材膠接中，必須對(duì)其膠接機(jī)理進(jìn)展系統(tǒng)研究?？v觀往年對(duì)濕固化異氰酸酯膠黏劑的研究中，均未見(jiàn)采用計(jì)算化學(xué)的方法模擬濕固化異氰酸酯膠黏劑粘接高含水率木材進(jìn)展機(jī)理分析，從理論上研究濕固化膠接體系中異氰酸酯基團(tuán)與不同化學(xué)環(huán)境的羥基和水的反響規(guī)律的報(bào)道。本研究首次利用計(jì)算化學(xué)方法這一手段，采用MaterialStudio軟件中DMol3模塊進(jìn)展反響歷程模擬研究。采用基于密度泛函理論的量子化學(xué)程序模擬異氰酸酯基團(tuán)與水及不同化學(xué)環(huán)境羥基的反響，用線性同步轉(zhuǎn)變〔LST〕和二次同步轉(zhuǎn)變〔QST〕方法搜索反響的過(guò)渡態(tài)，計(jì)算反響活化能。通過(guò)比擬化學(xué)反響活化能的大小來(lái)斷定異氰酸酯基團(tuán)與羥基和水反響進(jìn)展的難易，進(jìn)而斷定化學(xué)反響進(jìn)展的先后次序，確定出主要的反響產(chǎn)物。對(duì)濕固化異氰酸酯膠黏劑粘接高含水率〔含水率30%以上〕樺木膠接體系中異氰酸酯基團(tuán)與水、樺木中不同化學(xué)環(huán)境羥基的實(shí)際反響歷程進(jìn)展機(jī)理探究。

1、模擬計(jì)算過(guò)程及方法

1.1建立計(jì)算模型

運(yùn)用MaterialStudio軟件中的DMol3模塊在兩個(gè)不同的3D界面中分別建立反響物和產(chǎn)物模型[10-12].

1.2幾何優(yōu)化構(gòu)造

將計(jì)算任務(wù)選擇為幾何優(yōu)化〔GeometryOptimization〕;把計(jì)算泛函〔Functional〕設(shè)置為廣義梯度近似〔GGA〕和貝克交換加上普度相關(guān)〔BP〕.計(jì)算精度〔Quality〕設(shè)置為中等〔Medium〕,收斂值設(shè)置為5.25x10-7kJ/mol,最大應(yīng)力設(shè)置為1.05x106kJ/〔mol-m〕,以及最大位移設(shè)置為5x10-13m[13-15].

1.3定義原子配對(duì)

對(duì)DMol3執(zhí)行過(guò)渡態(tài)搜索來(lái)說(shuō)，反響物和產(chǎn)物的所有原子都必須配對(duì)對(duì)應(yīng)。這個(gè)可以通過(guò)使用工具欄里的反響預(yù)覽〔ReactionPreview〕功能實(shí)現(xiàn)。

1.4使用LST/QST方法計(jì)算過(guò)渡態(tài)

將計(jì)算任務(wù)選擇為過(guò)渡態(tài)搜索〔TSSearch〕.計(jì)算精度〔Quality〕設(shè)置為中等〔Medium〕,把計(jì)算泛函〔Functional〕設(shè)置為廣義梯度近似〔GGA〕和貝克交換加上普度相關(guān)〔BP〕.確認(rèn)搜索協(xié)議〔Searchprotocol〕設(shè)置為線性同步轉(zhuǎn)變/二次同步轉(zhuǎn)變〔pleteLST/QST〕,精度為Medium[16-18].

2、膠接體系中異氰酸酯基與木材外表自由水反響的模擬過(guò)程

為了說(shuō)明模擬計(jì)算的過(guò)程，以膠黏劑合成過(guò)程的反響物多亞甲基多苯基多異氰酸酯〔PAPI〕中最外側(cè)異氰酸酯基與木材中自由水反響的模擬計(jì)算為例介紹模擬的步驟。

膠接體系中異氰酸酯基團(tuán)與木材外表自由水反響，生成不穩(wěn)定的氨基甲酸〔反響1〕,然后由氨基甲酸分解成胺和二氧化碳〔反響2〕,胺與異氰酸酯基進(jìn)一步反響生成取代脲〔反響3〕.

3、結(jié)果與分析

濕固化異氰酸酯膠黏劑膠接高含水率木材時(shí)，主要包括異氰酸酯基團(tuán)與木材外表的水分和不同化學(xué)環(huán)境羥基發(fā)生膠接固化反響。

3.1膠接體系中異氰酸酯基與高含水率木材中自由水的反響

膠接體系中異氰酸酯基與木材中自由水反響的過(guò)渡態(tài)搜索，見(jiàn)圖1.圖中橫坐標(biāo)為0的左側(cè)起始點(diǎn)的縱坐標(biāo)值表示反響物的能量，橫坐標(biāo)為1.0的右側(cè)終止點(diǎn)的縱坐標(biāo)值表示產(chǎn)物能量；"O";點(diǎn)為程序搜索出的過(guò)渡態(tài)，其縱坐標(biāo)值表示過(guò)渡態(tài)能量；圖中的線表示程序在搜索過(guò)渡態(tài)的過(guò)程中，模擬的反響途徑，線上的點(diǎn)表示該途徑下不同反響階段體系的能量。通過(guò)以上膠接體系中異氰酸酯基與木材中自由水的反響過(guò)渡態(tài)搜索，計(jì)算得到反響活化能，結(jié)果如表1所示。從表1中可以看出：膠接體系中異氰酸酯基與木材自由水的反響中，反響1與反響2和3相比，反響1的活化能最低，反響2的活化能其次，反響3的活化能最高，說(shuō)明反響1最容易進(jìn)展，反響2要比反響3容易進(jìn)展。從空間位阻的角度來(lái)看，反響1最容易進(jìn)展是因?yàn)樗肿雍苄?；反?發(fā)生在分子內(nèi)部，不會(huì)受到空間位阻的影響，所以活化能也比擬低；而反響3是在兩個(gè)大分子之間發(fā)生的反響，空間構(gòu)造復(fù)雜，位阻較大，所以反響活化能較高。從參與反響基團(tuán)的電子構(gòu)造來(lái)看，反響1中水分子中氧原子的電負(fù)性較強(qiáng)，電子密度較高，存在孤對(duì)電子，有利于將氮碳雙鍵翻開(kāi)，反響很容易發(fā)生；而反響3中，氨基中的氮原子電負(fù)性小于氧原子，同時(shí)N上的孤對(duì)電子與苯環(huán)上的pi;電子形成共軛構(gòu)造，電子構(gòu)造趨于穩(wěn)定，反響活性較低，使得反響發(fā)生較為困難。

此外，從反響總能量來(lái)看，反響從1至3逐漸增大，并且反響1、2為負(fù)值，說(shuō)明反響初期是放熱反響；反響3為正值，是吸熱反響。通過(guò)以上試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，可以得到以下結(jié)論：反響初期使其處于低溫狀態(tài)有利于反響自發(fā)進(jìn)展；反響后期給體系加熱更加有利于反響的順利進(jìn)展。

3.2膠接體系中異氰酸酯基與木材外表羥基的反響

木質(zhì)材料中的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素均具有羥基，異氰酸酯可以和其羥基反響，產(chǎn)生結(jié)實(shí)的氨基甲酸酯鍵。這種化學(xué)鍵可以非常結(jié)實(shí)地把鄰近的顆?；蚶w維狀原料粘結(jié)在一起，可以進(jìn)步膠接物的膠接性能。

反響過(guò)程見(jiàn)如下反響式：3.2.1與纖維素上不同化學(xué)環(huán)境羥基反響分析

膠接體系中異氰酸酯基與木材中纖維素上不同化學(xué)環(huán)境羥基反響進(jìn)展過(guò)渡態(tài)搜索，計(jì)算得到反響活化能，結(jié)果如表2所示。纖維素化學(xué)構(gòu)造如下列圖所示。從表2中可以看出：膠接體系中異氰酸酯基與木材中纖維素上不同化學(xué)環(huán)境羥基反響活化能C6C3>C1>C2,且均為放熱反響。從空間位阻的角度來(lái)看，C6上的羥基因?yàn)椴皇桥c環(huán)上的C相連，而是伸展在空間中，所以空間位阻最小，反響最容易進(jìn)展，活化能最低；C3上的羥基在空間中的伸展方向與相鄰的C方向相反，位阻也相對(duì)較小，因此反響也較容易進(jìn)展，活化能也比擬低；C2上的羥基在空間中的伸展方向與相鄰的C方向一樣，位阻較大，因此反響不容易進(jìn)展，活化能也比擬高。

從參與反響基團(tuán)的電子構(gòu)造來(lái)看，纖維素中的羥基都是與sp3雜化的C原子相連，不存在pi;電子，因此不會(huì)形成較穩(wěn)定共軛構(gòu)造，因此纖維素中的羥基與膠接體系中異氰酸酯基反響的活化能都相對(duì)較低，最高也沒(méi)超過(guò)200kJ/mol.而且與羥基相連的亞甲基是一個(gè)推電子基團(tuán)，可以增加O原子上的電子云密度，進(jìn)步羥基的反響活性，因此C6和C3上羥基與膠接體系中異氰酸酯基反響的活化能比異氰酸酯基與H2O反響的活化能更低。

3.2.2與木質(zhì)素上不同環(huán)境羥基的反響分析

苯丙烷作為木質(zhì)素的主體構(gòu)造單元，共有3種根本構(gòu)造，即愈創(chuàng)木基構(gòu)造、紫丁香基構(gòu)造和對(duì)羥苯基構(gòu)造，如下列圖所示。

膠接體系中異氰酸酯基與木質(zhì)素上不同環(huán)境羥基反響進(jìn)展過(guò)渡態(tài)搜索，計(jì)算得到反響活化能，其中，反響單位為kJ/mol;PAPI-Lig-H、G、S分別表示PAPI中的異氰酸酯基與木質(zhì)素中對(duì)羥苯基丙烷〔H〕、愈創(chuàng)木基丙烷〔G〕和紫丁香基丙烷〔S〕構(gòu)造單元中的羥基反響。結(jié)果如表3所示。從表2和表3中可以看出：膠接體系中異氰酸酯基與木質(zhì)素上不同化學(xué)環(huán)境羥基的反響中，反響活化能Lig-SLig-G>Lig-H,且羥基與Lig-S和Lig-G的反響是放熱反響，而Lig-H的反響是吸熱反響。從空間位阻的角度來(lái)看，Lig-H的羥基周?chē)鷽](méi)有甲氧基的阻礙，反響應(yīng)該相對(duì)較容易進(jìn)展；而Lig-S的羥基周?chē)袃蓚€(gè)鄰位-OCH3的阻礙，反響應(yīng)該相對(duì)較難。這一點(diǎn)與模擬的結(jié)果不一致，主要是由于參與反響基團(tuán)的電子構(gòu)造的影響。木質(zhì)素中的羥基與苯環(huán)相連，使得O原子上的孤對(duì)電子與苯環(huán)上的pi;電子形成共軛構(gòu)造，比擬穩(wěn)定，活性較低，因此反響的活化能都比擬大，在400kJ/mol左右，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)膠接體系中異氰酸酯基與纖維素上不同化學(xué)環(huán)境羥基的反響。而鄰位甲氧基的存在使得氧原子中的孤對(duì)電子可以增加苯環(huán)上的電子云密度，在一定程度上活化了羥基，進(jìn)步了羥基的反響活性。從計(jì)算所得的活化能可以看出，反響基團(tuán)的電子效應(yīng)的作用要大于構(gòu)造效應(yīng)。

在木質(zhì)素不同的羥基環(huán)境中，活化能均高于膠接體系中異氰酸酯基與纖維素上不同化學(xué)環(huán)境羥基的反響，說(shuō)明異氰酸酯基與木質(zhì)素上羥基較不容易反響，而與纖維素上羥基相對(duì)來(lái)說(shuō)較容易反響。

3.3綜合分析

從表1、表2和表3可知：膠接體系中異氰酸酯基與木材中自由水反響的活化能與異氰酸酯基與纖維素中羥基的反響活化能相接近，反響總能量正負(fù)各有不同，說(shuō)明異氰酸酯與纖維素上羥基反響與異氰酸酯與水的反響存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，哪種反響更容易發(fā)生與反響本身是放熱反響還是吸熱反響以及體系提供的反響條件有直接關(guān)系。這一研究結(jié)論與高振華等【7】通過(guò)FT-IR、DSC以及化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究得到的結(jié)論相一致。

放熱反響可以自發(fā)進(jìn)展，而吸熱反響必須到達(dá)一定能量才能進(jìn)展，這里通過(guò)化學(xué)熱力學(xué)中反響能量的角度給出了異氰酸酯基與木材中自由水及羥基這對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反響傾向哪一邊需要具備的條件，也給出了異氰酸酯基更容易與纖維素上羥基反響，與木質(zhì)素上羥基反響相對(duì)滯后的原因。

4、結(jié)論

通過(guò)計(jì)算化學(xué)法，利用DMol3模塊模擬了在濕固化異氰酸酯膠黏劑粘接高含水率〔含水率30%以上〕樺木膠接體系中異氰酸酯基與樺木中羥基及樺木中自由水的化學(xué)反響過(guò)程，研究說(shuō)明：膠接體系中異氰酸酯基與纖維素上羥基相對(duì)來(lái)說(shuō)較容易反響，且反響進(jìn)展的順序是C6>C3>C1>C2,均為放熱反響；膠接體系中異氰酸酯基與木質(zhì)素上羥基較不容易反響，與木質(zhì)素上羥基反響進(jìn)展的順序是紫丁香基丙烷>愈創(chuàng)木基丙烷>對(duì)羥苯基丙烷，其中異氰酸酯基與紫丁香基丙烷和愈創(chuàng)木基丙烷上羥基的反響是放熱反響，與對(duì)羥苯基丙烷上羥基的反響是吸熱反響；膠接體系中異氰酸酯基與自由水反響的活化能與異氰酸酯基與纖維素中羥基的反響活化能相接近，反響存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。

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