氧化還原和電極電勢-課件

第一節(jié)氧化還原反應(yīng)的基本概念第二節(jié)原電池第三節(jié)電極電勢第四節(jié)影響電極電勢的因素第五節(jié)電池電動勢的應(yīng)用第四章氧化還原反應(yīng)與電極電勢1PPT課件一、氧化還原反應(yīng)1、定義元素的氧化值發(fā)生了變化的化學反應(yīng)。Sn2++Fe3+

→Sn4++Fe2+

2、特點（1）存在著氧化劑與還原劑；（2）存在著氧化態(tài)與還原態(tài)。氧化ox（氧化態(tài)）＋nered（還原態(tài)）還原第一節(jié)氧化還原反應(yīng)的基本概念2PPT課件二、氧化還原電對1、電對Ox+ne→Red

同種元素的氧化態(tài)與還原態(tài)構(gòu)成了氧化還原電對，記作Ox/

Red。

如Sn4+/Sn2+，F(xiàn)e3+/Fe2+，一個氧化還原反應(yīng)由兩個氧化還原電對組成。氧化ox（氧化態(tài)）＋nered（還原態(tài)）還原3PPT課件2、電極反應(yīng)

任何氧化還原反應(yīng)都可拆分為兩個氧化還原電對的半反應(yīng)（半電池反應(yīng)，電極反應(yīng)）：Fe3++e→Fe2+Sn2+

→Sn4++2e

4PPT課件第二節(jié)原電池一、原電池的概念二、原電池的組成式三、電池電動勢5PPT課件一、原電池的概念1、定義

原電池是利用氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電流的裝置。2、原電池的構(gòu)成

⑴電勢不同的兩個電極；

⑵鹽橋；

⑶外電路（檢流計）。6PPT課件3、特征正極：氧化劑(Cu2+)被還原，半電池反應(yīng)為：

Cu2++2e→Cu負極：還原劑(Zn)被氧化，半電池反應(yīng)為：

Zn→Zn2++2e

電池反應(yīng)為：Cu2++Zn→Cu+Zn2+7PPT課件二、原電池的組成式1、書寫要求8PPT課件2、應(yīng)用示例[例4]將氧化還原反應(yīng)Cu2++Zn→Cu+Zn2+拆成兩個半電池反應(yīng)，并寫出電極組成和電池組成表示式。解（1）根據(jù)正極發(fā)生還原反應(yīng)，負極發(fā)生氧化反應(yīng)的原則，拆分此氧化還原反應(yīng)為兩個半電池反應(yīng)：正極反應(yīng)：Cu2++2e→Cu負極反應(yīng)：Zn→Zn2++2e9PPT課件（2）電極組成：正極：Cu│Cu2+

（c1）

負極：Zn│

Zn2+

（c2）

（3）電池組成表示式：（-）Zn│

Zn2+

（c2）

‖

Cu2+

（c1）

│Cu

（+）10PPT課件三、電池電動勢1、定義電池電動勢是電池正負極之間的瞬時電勢差。2、表示電池電動勢E＝E+-E-E+─某時刻正極的電勢，

E-─某時刻負極的電勢。11PPT課件第三節(jié)電極電勢一、電極電勢的產(chǎn)生1、電極的雙電層結(jié)構(gòu)++++++++++----------（a）溶解>沉積++++++++++----------（b）沉積>溶解圖-2

雙電層的形成

由于在金屬與溶液間的界面處形成雙電層結(jié)構(gòu)，電極電勢產(chǎn)生了。12PPT課件雙電層結(jié)構(gòu)的電極電勢為絕對電極電勢。2、影響電極電勢的因素電極電勢的大小與（1）金屬的本性；（2）金屬離子的濃度；（3）溫度有關(guān)。13PPT課件二、標準電極電勢的測定

1、標準氫電極的作用實際中選定一個標準電極，將其電極電勢定義為零，即可確定其它電極的電極電勢。

采用標準氫電極作為基準電極。14PPT課件2、標準氫電極的組成

（1）海綿狀鉑黑作電極導體；（2）H2壓力維持100kPa；（3）H+活度為1（1.184mol·L-1）；（4）EθH+/

H2

=0.0000V15PPT課件

標準氫電極的組成式可表示為:

Pt，H2（100kPa）∣H＋（a=1）

（5）標準氫電極的組成式

16PPT課件3、標準電極電勢（1）定義處于標準態(tài)下的電極的電勢稱為該電極的標準電極電勢，用符號Eθ表示。（2）標準態(tài)溶液活度為1,或氣體壓力為100kPa,液體和固體為純凈物。17PPT課件

某電極的EΘ代數(shù)值愈小，表示此電對中還原態(tài)物質(zhì)愈易失去電子，即還原能力愈強，是較強的還原劑；若電極的EΘ代數(shù)值愈大，表示此電對中氧化態(tài)物質(zhì)愈易得到電子，即氧化能力愈強，是較強的氧化劑。4、標準電極電勢的物理意義：18PPT課件例6

判斷標準狀態(tài)時下列氧化還原反應(yīng)自發(fā)進行的方向：2Fe2++Br22Fe3++2Br-。解首先，將此氧化還原反應(yīng)拆成兩個半反應(yīng)，并查出這兩個電對的標準電極電勢：Fe3++eFe2+

EΘFe3+/Fe2+=+0.771VBr2

+2e2Br-

EΘBr2/Br-=+1.087V其次，找出標準電極電勢高的電對中的氧化態(tài)(Br2

)，和標準電極電勢低的電對中的還原態(tài)(Fe2+)，此二者應(yīng)是該自發(fā)反應(yīng)的反應(yīng)物。故該反應(yīng)正向（向右）自發(fā)進行。19PPT課件第四節(jié)影響電極電勢的因素—Nernst方程式一、

Nernst方程式及濃度對EOx/Red及E的影響標準電極電勢：只考慮電極本性的影響，故只能用于標準態(tài)下的氧化還原反應(yīng)。非標準態(tài)下，EOx/Red：考慮電極本性、反應(yīng)物濃度、溫度以及溶液的酸度等因素。Nernst方程式：綜合了上述影響因素的計算EOx/Red及E的公式。20PPT課件1、電極電勢的Nernst方程式對于任一電極反應(yīng)aOx+nebRed

其電極電勢的Nernst方程式為：E=EΘ+──ln

───RT[Ox]anF

[Red]b21PPT課件上式─電極電勢的Nernst方程式式中E

─電極電勢（V）

EΘ

─標準電極電勢（V）

R─氣體常數(shù)(8.314J·K-1·mol-1)

F─

Faraday常數(shù)(96485C·mol-1)T─絕對溫度（K）

n─電極反應(yīng)中得（失）電子數(shù)（mol）

[Ox]a─電極反應(yīng)中電對氧化態(tài)濃度冪的乘積

[Red]b─電極反應(yīng)中電對還原態(tài)濃度冪的乘積電極反應(yīng)中的固體或純液體，其活度視為1，氣體的濃度用其分壓表示。22PPT課件E=EΘ+──ln

───RT[Ox]anF

[Red]b當T＝298.15K時E=EΘ+────lg

───0.05916

[Ox]an[Red]b23PPT課件例8已知電極反應(yīng)Fe3＋+e

=

Fe2＋，EΘ=0.77V，試分別計算:(1)[Fe3＋]／［Fe2＋］=10;(2)[Fe3＋]／［Fe2＋］=1/10時的E值（298K）。解：由Nernst方程可得

E

＝EΘ

+0.05916lg（［Fe3＋］／[Fe2＋]）（1）當[Fe3＋]／［Fe2＋］=10時

E

＝

0.77+0.05916=0.83VΔE

＝0.06V

（2）當[Fe3＋]／［Fe2＋］=1／10時

E＝

0.77-0.05916=0.71VΔE

＝-0.06V

當[Fe3＋]升高時，E

升高，F(xiàn)e3＋的氧化性增強。反之相反。24PPT課件2、電池電動勢的Nernst方程式對于任一電池反應(yīng)aOx1+bRed2cRed1+dOx2

其電池電動勢的Nernst方程式為：E=EΘ-──ln

JRTnF

=EΘ-──ln

──────RT[Red1]c[Ox2]dnF

[Ox1]a[Red2]b

=E+Θ–E-Θ+──ln

──────RT[Ox1]a[Red2]bnF

[Red1]c[Ox2]d25PPT課件在298.15K時,代入有關(guān)常數(shù)得E=E+Θ–E-Θ+────lg

──────0.05916

[Ox1]a[Red2]bn[Red1]c[Ox2]d26PPT課件3、應(yīng)用注意事項（1）除Ox和Red外，若有H+或OH-參加反應(yīng)，則它們的濃度也應(yīng)寫進Nernst方程式。如

MnO4-＋8H＋＋5e

→Mn2＋＋4H2O298.15K時,E

＝

EΘ＋────lg

──────

0.059165[Mn2+][MnO4-][H+]8（2）無論是計算電極電勢，還是計算電池電動勢，都必須首先配平反應(yīng)式。（3）電極的電子轉(zhuǎn)移數(shù)往往與電池反應(yīng)不一致。27PPT課件例9已知半反應(yīng)

MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O

EΘ=1.51V。[MnO4-]=[Mn2＋]=1.0mol·L-1，T=298K。計算（1）[H＋]=0.10mol·L-1；（2）[H＋]=

1.0×10-7mol·L-1時的E

值各是多少。解：由Nernst方程可得（1）當

[H＋]＝0.10mol·L-1

時

E

＝

1.51＋────lg

0.108＝1.42V

0.059165E

＝

E

Θ＋

────lg

──────

0.059165[Mn2+][MnO4-][H+]8二、溶液酸度對電極電勢的影響28PPT課件（2）當

[H＋]＝1.0×10-7mol·L-1

時0.059165E

＝

1.51＋————lg(1.0×10-7)8＝0.85V由計算結(jié)果可知，MnO4-的氧化能力隨［H＋]的降低而明顯減弱。凡有H+離子參加的電極反應(yīng)，酸度對E

值均有較大的影響，有時還能影響氧化還原的產(chǎn)物。29PPT課件三、生成沉淀對電極電勢的影響例10已知半反應(yīng)

Ag＋＋e

=

AgEΘ

=0.80V

若在反應(yīng)體系中加入Cl-離子，并設(shè)反應(yīng)達平衡時，［Cl-］＝1.0mol·L-1，試求算電對

Ag＋/Ag的E

值。解：加入Cl-

離子后，Ag＋＋Cl-=AgCl

↓,

使［Ag+］大大降低，達平衡時：

[Ag＋]=KspΘ/[Cl-]=1.8×10-10mol·L-1由Nernst方程可得

E

Ag＋／Ag

＝E

Θ

+0.05916lg

[Ag＋]

＝0.80＋0.05916lg(1.8×10-10)＝0.22V沉淀生成使Ag+的濃度急劇降低，故

E(Ag+/Ag)↓↓。30PPT課件四、形成難解離物質(zhì)對電極電勢的影響例11

標準氫電極的電極反應(yīng)為:2H++2eH2

EΘ=0.0000V

若向標準氫電極中加入NaAc并使[Ac-]維持1mol·L-1,H2分壓仍為100kPa,求此氫電極的電極電勢。解往標準氫電極中加入NaAc

，將發(fā)生形成HAc的反應(yīng)：H++Ac-HAc

起始的[H+]=1mol·L-1,

反應(yīng)達平衡時仍維持[Ac-]=1mol·L-1,[HAc]=1mol·L-131PPT課件形成難解離物質(zhì)對電極電勢的影響=0.05916lg[H+]=-0.05916pH=-0.05916pKaΘ

=-0.05916×4.75=-0.281V

∴pH=pKaΘ+lg———=pKaΘ+lg—=pKaΘ

[Ac-]1[HAc]1EH+/H2

＝

EH+/H2Θ＋────lg

────

0.059162pH2/100[H+]2由于生成難解離物質(zhì)Hac，降低了電極電對中氧化態(tài)物質(zhì)H+的濃度，故氫電極的電極電勢降低了。32PPT課件第五節(jié)電極電勢和電池電動勢的應(yīng)用一、比較氧化劑和還原劑的相對強弱二、判斷氧化還原反應(yīng)進行的方向三、判斷氧化還原反應(yīng)進行的限度四、計算溶度積KspΘ五、元素電勢圖的應(yīng)用33PPT課件一、比較氧化劑和還原劑的相對強弱1.標準狀態(tài)下標準狀態(tài)下氧化劑和還原劑的相對強弱可直接比較EΘ值的大小而得出。

EΘ值愈高，表示該電對中氧化劑得電子的能力愈強，是較強的氧化劑；

EΘ值愈低，表示該電對中還原劑失電子的能力愈強，是較強的還原劑。

34PPT課件例12要選擇一種氧化劑能使Cl-和Br-的混合溶液中的Br-氧化成Br2，但Cl-不變化，試確定在常用的氧化劑KMnO4和K2Cr2O7中，選擇何種為宜？解：查標準電極電勢表Cr2O72-+14H++6e2Cr3++7H2OEΘ=1.23V

MnO4-+8H++5eMn2++4H2OEΘ=1.51V

由EΘ值可知，標準狀態(tài)下，KMnO4能將Cl-和Br-都氧化；而K2Cr2O7只能氧化Br-，不能氧化Cl-，故選擇K2Cr2O7為宜。Br2+2e2Br-

EΘ=1.07VCl2

+2e2Cl-

EΘ=1.36V35PPT課件2.非標準狀態(tài)下

非標準狀態(tài)下氧化劑和還原劑的相對強弱，必須由Nernst方程來決定。E=EΘ+──ln

───RT[Ox]azF

[Red]b36PPT課件二、判斷氧化還原反應(yīng)進行的方向任何一個氧化還原反應(yīng)，原則上都可設(shè)計成原電池，利用原電池電動勢的正負可以判斷氧化還原反應(yīng)進行的方向。

若ΔrGm<0，E>0，則反應(yīng)正向自發(fā)進行；

ΔrGm

>

0，E<

0，則反應(yīng)逆向自發(fā)進行；

ΔrGm

=0，E=0，則反應(yīng)處于平衡狀態(tài)。37PPT課件例13判斷下列反應(yīng)在298.15K時自發(fā)進行的方向:

Fe+Cu2+Fe2++Cu

其中[Cu2+]=0.10mol·L-1,[Fe2+]=1.0mol·L-1。解(思路:電極電勢比較法)Fe2+/Fe:電極反應(yīng)式：Fe2++2e

FeEFe2+/Fe

＝

EFe2+/FeΘ＋────lg

[Fe2+]

0.059162＝

-0.4402＋────lg

1.0

0.059162=-0.4402V38PPT課件Cu2+/Cu:電極反應(yīng)式Cu2++2e

CuECu2+/Cu

＝

ECu2+/CuΘ＋────lg

[Cu2+]

0.059162＝

+0.337＋────lg

0.10

0.059162=+0.307V>EFe2+/Fe

故Cu極應(yīng)為正極,

又Cu2+/Cu電對中氧化態(tài)（氧化劑）為正向反應(yīng)物,故此反應(yīng)在298.15K時正向自發(fā)進行。39PPT課件例14

根據(jù)下列反應(yīng)組成電池，寫出電池組成式，計算在298.15K時電池電動勢，并判斷反應(yīng)自發(fā)進行的方向:

2Cr3+（0.010mol·L-1）+2Br-（0.10mol·L-1）

2Cr2+（1.0mol·L-1）+Br2(l)解(思路:電動勢正負法):假設(shè)反應(yīng)按所寫方程式正向進行,則電池組成式為：

(-)Pt,Br2(l)|Br-（0.10mol·L-1）‖Cr3+（0.010mol·L-1）,2Cr2+（1.0mol·L-1）|Pt(+)

E＝EΘCr3+/Cr2+-

EΘBr2/Br-

+

———

lg

──────

0.059162[Cr2+]2

[Cr3+]2[Br-]2=-0.408-1.087+

0.05916lg

──────

0.010×0.101.0=-1.672V<0該反應(yīng)逆向自發(fā)進行。40PPT課件三、判斷氧化還原反應(yīng)進行的限度反應(yīng)限度通過標準平衡常數(shù)的大小加以判斷。標準平衡常數(shù)與標準電動勢的關(guān)系為：ΔrGmΘ

=-

RTlnKΘ

當T＝298.15K時ΔrGmΘ

=-nF

EΘ即得

-nF

EΘ

=-RTlnKΘ

41PPT課件例15求KMnO4與H2C2O4的反應(yīng)平衡常數(shù)KΘ（298.15K)。解反應(yīng)方程式為2MnO4-+5H2C2O4+6H＋→

2Mn2＋+10CO2+8H2O

拆成半反應(yīng)：MnO4-+8H＋+5e

Mn2＋+4H2OE+Θ

=+1.507VH2C2O4

2CO2+2H