物理化學(xué)-第三章熱力學(xué)第二定律課件

第三章熱力學(xué)第二定律1.理解S、A、G狀態(tài)函數(shù)2.掌握封閉系統(tǒng)發(fā)生PVT、相變化和化學(xué)變化三類過程的

DS、DA、DG的計算，會使用各種判據(jù),掌握克拉貝龍方程的應(yīng)用。3.理解熱力學(xué)基本方程及其應(yīng)用重點：自發(fā)過程及其特征，熱力學(xué)第二定律，熵增原理，熵判據(jù)，熱力學(xué)第三定律，熵變的計算，亥姆霍茲函數(shù)與吉布斯函數(shù)，亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)和吉布斯函數(shù)判據(jù),

DA和DG的計算難點：自發(fā)過程及其特征，熱力學(xué)第二定律，熵增原理，熵判據(jù)，熱力學(xué)第三定律，熵變的計算，亥姆霍茲函數(shù)與吉布斯函數(shù)，熱力學(xué)函數(shù)的基本關(guān)系式。2023/7/20第三章熱力學(xué)第二定律3.2熱力學(xué)第二定律3.3Carnot循環(huán)和Carnot定理3.4熵的概念3.5Clausius不等式與熵增加原理3.1自發(fā)變化的共同特征—不可逆性2023/7/203.9Helmholtz自由能和Gibbs自由能3.6熵變的計算3.7熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計意義3.10幾個熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系3.8熱力學(xué)第三定律與規(guī)定熵?zé)崃W(xué)第二定律解決的問題：

反應(yīng)的方向和限度熱力學(xué)第一定律解決的問題？

系統(tǒng)能量變化和轉(zhuǎn)化(1)熱量從高溫物體傳入低溫物體過程(2)高壓氣體向低壓氣體的擴散過程(3)溶質(zhì)自高濃度向低濃度的擴散過程(4)鋅與硫酸銅溶液的化學(xué)反應(yīng)1.自發(fā)過程

在一定條件下，不需外力推動，任其自然就能自動發(fā)生的過程2.自發(fā)過程都是不能自動逆轉(zhuǎn)的，逆向進行必須消耗功。3.1自發(fā)變化的共同特征—不可逆性3.結(jié)論：自然界中發(fā)生的一切實際過程都有一定的方向和限度。不可能自發(fā)按原過程逆向進行，即自然界中一切實際發(fā)生的過程都是不可逆的。

4、熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述克勞休斯說法：不可能把熱由低溫物體轉(zhuǎn)移到高溫物體，而不產(chǎn)生其它影響。開爾文說法：不可能從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣?，而不產(chǎn)生其它影響。開爾文說法后來被奧斯特瓦德(Ostward)表述為：“第二類永動機是不可能造成的”。

第二定律實際上是指出：當(dāng)熱從高溫物體傳給低溫物體，或者功變?yōu)闊嵋院螅瑢⒃僖膊荒芎唵蔚啬孓D(zhuǎn)或復(fù)原了。斷定自然界中一切實際進行的過程都是不可逆的。蒸汽機的工作原理1.熱機效率蒸汽機特點：必須在兩個不同溫度的熱源間運轉(zhuǎn)。四個典型過程：1）水在高溫?zé)嵩次鼰?，氣化產(chǎn)生高溫、高壓蒸氣；2）蒸氣在汽缸中絕熱膨脹，推動活塞做功，溫度、壓力同時降低；3）蒸氣在冷凝器中放熱給低溫?zé)嵩矗⒗淠秊樗?）水經(jīng)泵增壓，重新打入鍋爐。3.3

卡諾循環(huán)從高溫?zé)嵩?溫度T1）吸熱Q1（＞0），對環(huán)境作功W（＜0）向低溫?zé)嵩?溫度T2）放熱Q2（＜0），完成一個循環(huán)問題：能否Q2=0，–W=Q1,

=100?第二類永動機：只從單一熱源吸熱，并全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣Α＝Q1

＋W+Q2=0 高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩碤1>0Q2<0W<0圖熱轉(zhuǎn)化為功的限度(T1)(T2)T2T1Q2Q1A(p1,V1,T1)B(p2,V2,T1)D(p4,V4,T2)C(p3,V3,T2){V}以理想氣體為工質(zhì)的卡諾循環(huán)2.卡諾循環(huán)過程AB：(i)CD： (ii)由式(iii)，（iv）有BC： ,(iii)DA： (iv)

（v）可逆熱機效率：結(jié)論：1)理想氣體卡諾熱機的效率η只與兩個熱源的溫度(T1，T2）有關(guān)，溫差愈大，η愈大。結(jié)論：

2)卡諾循環(huán)熱溫商之和為零2023/7/203.Carnot定理及其推論Carnot定理等號表示熱機I也是可逆的工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g,可逆熱機的效率最大。Carnot定理的推論工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的可逆熱機,其熱機效率都相等。2023/7/20引入不等號的意義就是這個不等號，推廣到其他物理和化學(xué)過程，解決了熱力學(xué)判斷變化方向和限度的問題。Carnot定理推論的意義：把理想氣體進行Carnot循環(huán)所得結(jié)論，推廣到其他工作物質(zhì)。2023/7/20例：設(shè)某蒸氣機的高溫?zé)嵩从玫氖沁^熱蒸汽，T1＝800K，低溫?zé)嵩词强諝猓琓2＝300K，則該熱機的最高效率是？解：冷凍系數(shù)P912023/7/20冷凍系數(shù)表示每施一個單位的功于制冷機從低溫?zé)嵩粗兴諢岬膯挝粩?shù)。（卡諾熱機倒開）2023/7/20

3.4

熵的概念從Carnot循環(huán)得到的重要關(guān)系式一個可逆循環(huán)的熱效應(yīng)與溫度之商的加和等于零這符合“周而復(fù)始,其值不變”的狀態(tài)函數(shù)的特征2023/7/20把任意的一個可逆循環(huán)，分割成無數(shù)個小Carnot循環(huán)使小Carnot循環(huán)做功的加和等于可逆循環(huán)做的功使相鄰兩個小Carnot循環(huán)的絕熱可逆膨脹和絕熱可逆壓縮線重合，兩種功抵消。

3.4

熵的概念2023/7/20可逆過程中，既是熱源的溫度，也是系統(tǒng)的溫度這符合“周而復(fù)始，其值不變”的特征

3.4

熵的概念把任意的一個可逆循環(huán)，分割成兩個可逆過程移項

從始態(tài)A到終態(tài)B，任意可逆過程的熱溫商相等重排這符合“異途同歸，值變相等”的特點，狀態(tài)函數(shù)的特點

3.4

熵的概念2023/7/20或?qū)ξ⑿∽兓?/p>

3.4

熵的概念Clausius對熵的定義：b）單位：J.K-1c）熵的絕對值，第二定律不能確定。d）熵的物理意義：是系統(tǒng)無序度的量度。Clausius對熵的定義：系統(tǒng)的溫度a）積分式：a）積分式：始態(tài)1終態(tài)2不可逆過程？△S=S2-S1設(shè)計可逆過程求△S（3）Clausius對熵的定義：系統(tǒng)的溫度b）單位：J.K-1c）熵的絕對值，第二定律不能確定。d）熵的物理意義：是系統(tǒng)無序度的量度。e)Sg>Sl>Ss高熵合金高熵合金的提出是基于20世紀(jì)90年代大塊非晶合金的開發(fā)，人們都致力于尋找具有超高玻璃化形成能力的合金。有人認(rèn)為非晶或玻璃的原子混亂度高或熵高，而高熵必然導(dǎo)致高的玻璃化形成能力，所以有人提出一個混亂理論。但是，后來有學(xué)者發(fā)現(xiàn)高熵和高的玻璃化形成能力并不一致，倒是發(fā)現(xiàn)有些高混合熵合金可以形成單相固溶體。對此，葉均蔚等認(rèn)為這種固溶體是高混合熵穩(wěn)定的固溶體，因此命名為高熵合金。至于為什么高混合熵合金玻璃化形成能力并不高，張勇等統(tǒng)計了大量的高混合熵合金，從原子尺寸差，混合焓和混合熵角度作了系統(tǒng)分析，并用Adam-Gibbs方程作出了解釋。已有的研究報道發(fā)現(xiàn)，高熵合金具有一些傳統(tǒng)合金所無法比擬的優(yōu)異性能，如高強度、高硬度、高耐磨耐腐蝕性、高熱阻、高電阻等，從而成為在材料科學(xué)和凝聚態(tài)物理領(lǐng)域中繼大塊非晶之后一個新的研究熱點。目前，高熵合金的研究多是集中在鑄態(tài)下的性能測試，我們知道鑄態(tài)下的產(chǎn)品有著天然的性能缺陷(如由于熱脹冷縮造成的空洞、疏松等)，而對其熱處理、熱加工后的性能研究缺少有報道。有人曾預(yù)言，未來幾十年內(nèi)，最有發(fā)展?jié)摿Φ娜笱芯繜狳c是大塊非晶、復(fù)合材料和高熵合金?？ㄖZ定理：<不可逆循環(huán)=可逆循環(huán)3.5

Clausius不等式與熵增加原理

對于任何不可逆循環(huán)，則有則有設(shè)有一不可逆循環(huán)如圖1.克勞修斯不等式……熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達式證明：不可逆過程，熱溫商總是比可逆過程小。或：>不可逆=可逆Clausius不等式：環(huán)境的溫度2.克勞修斯不等式應(yīng)用—熵增原理熵增原理使用條件：絕熱系統(tǒng)或隔離系統(tǒng)①熵增原理絕熱過程熵增加原理:

系統(tǒng)在絕熱的條件下，只可能發(fā)生熵增加或熵不變的過程，不可能發(fā)生熵減小的過程。“熱寂說”成了近代史上一樁最令人懊惱的文化疑案把系統(tǒng)與環(huán)境看作一個大的隔離系統(tǒng)（滿足熵增原理）：>不可逆,自發(fā)=可逆，平衡隔離系統(tǒng)系統(tǒng)環(huán)境②熵判據(jù)在隔離系統(tǒng)中，任何變化都是向著熵增加的方向自發(fā)進行，直至達到熵值最大的平衡狀態(tài)。1.環(huán)境熵變的計算

對封閉系統(tǒng)，環(huán)境看作熱源(或熱庫)，假定每個熱源都足夠巨大，體積固定，溫度始終均勻，保持不變，即熱源的變化總是可逆的。若Tamb不變，則δQamb＝–δQsys

3.6

熵變的計算2.凝聚態(tài)物質(zhì)(固體，液體)變溫過程熵變的計算使用條件：恒壓變溫或壓力變化不大的凝聚態(tài)系統(tǒng)3.氣體恒容變溫，恒壓變溫過程熵變的計算（可看作是可逆的）恒容過程：恒壓過程：例：已知氮氣（N2，g）的摩爾定壓熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系：J.mol-1.K-1將始態(tài)為300K，100kPa下1molN2的置于1000K的熱源中，求下列過程（1）恒壓過程；（2）恒容過程到達平衡態(tài)時的Q,DS，DSiso1molT2=1000KP2=100kPa

dp=01molT1=300KP1=100kPa=21.649kJ例3.8：已知氮氣（N2，g）的摩爾定壓熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系：J.mol-1.K-1將始態(tài)為300K，100kPa下1molN2的置于1000K的熱源中，求下列過程（1）恒壓過程；（2）恒容過程到達平衡態(tài)時的Q,DS，DSiso1molT2=1000KP2=?dV=01molT1=300KP1=100kPa

a)理想氣體恒溫可逆過程:(溫度是常數(shù))

根據(jù)熱力學(xué)第一定律4.理想氣體PVT變化過程熵變的計算

例題：1mol理想氣體在恒溫下通過：(1)可逆膨脹，(2)真空膨脹，體積增加到10倍，分別求系統(tǒng)和環(huán)境的熵變，并判斷過程的可逆性。解：（1）恒溫可逆膨脹恒溫1mol理氣，V1

1mol理氣，V2=10V1

真空膨脹（1）為可逆過程

熵是狀態(tài)函數(shù)，始終態(tài)相同，系統(tǒng)熵變也相同，所以：（2）真空膨脹

但環(huán)境熵變?yōu)?，則：（2）為不可逆過程解：例題2：在273K時，將一個的盒子用隔板一分為二，一邊放 ，另一邊放 。求抽去隔板后，兩種氣體混合過程的熵變？n1T,p,V1n1+n2T,p,V1+V2n2T,p,V2恒溫2023/7/20方法二：先等溫，后等壓方法一：先等溫，后等容

b)理想氣體PVT同時變化過程：理想氣體方法三：2023/7/20例：有2mol理想氣體，從300K加熱到600K，體積由25dm3膨脹為100dm3。計算該過程的熵變。（已知該氣體的CV,m為19.5JK-1mol-1,并與溫度無關(guān)）2molT1=300KV1=25dm31molT2=600KV2=100dm32023/7/20Page200~203:3、4、10、14~16、23~26做到作業(yè)本上，其他題請自習(xí)！5.相變過程熵變的計算1.可逆相變

系統(tǒng)在恒溫恒壓相平衡條件下發(fā)生的相變化為可逆相變化。如：水在100℃下，其飽和蒸汽壓為101.325kPa。水在40℃下，其飽和蒸汽壓為7.37kPa。不可逆的相變過程：S需尋求可逆途徑進行計算。2.不可逆相變非平衡溫度或壓力下的相變例題2：1mol，-10oC，100kPa的過冷水凝結(jié)為冰，求凝結(jié)過程的熵變。水的凝固熱為334.5J.g-1如：水在50℃下，蒸汽壓為101.325kPa的相變。水在100℃下，蒸汽壓為7.37kPa的相變。S＝S１＋S２＋S３不可逆相變S=?

nH2O（l,-10℃,101325Pa）nH2O（s,-10℃,101325Pa)nH2O（l,0℃,101325Pa）nH2O（s,0℃,101325Pa）可逆相變S2S1S3T-S圖2023/7/202023/7/20對于任一循環(huán)過程ABCDA,W3.7熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計意義3.7.1混亂度和熵

1、熱與功轉(zhuǎn)換的不可逆性2、氣體混合過程的不可逆性3、熱傳導(dǎo)過程的不可逆性4、熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)一切不可逆過程都是向混亂度增加的方向進行，而熵函數(shù)可以作為體系混亂度的一種量度，這就是熱力學(xué)第二定律所闡明的不可逆過程的本質(zhì)。

一切不可逆過程皆是由概率小的狀態(tài)變到概率大的狀態(tài)，并認(rèn)為熵與熱力學(xué)概率之間具有函數(shù)關(guān)系，這個關(guān)系是對數(shù)的形式，即Boltzmann公式3.7.2熵和熱力學(xué)概率的關(guān)系熱力學(xué)概率Ω

就是實現(xiàn)某種狀態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)。熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)：在隔離系統(tǒng)中，由比較有秩序的狀態(tài)向比較無秩序的狀態(tài)變化，是自發(fā)變化的方向。2023/7/20數(shù)學(xué)表述為：S

*(完整晶體，0K)＝０Ｊ·Ｋ-１

能斯特說法：隨著絕對溫度趨于零，凝聚系統(tǒng)定溫反應(yīng)的熵變趨于零。普朗克說法：凝聚態(tài)純物質(zhì)在0K時的熵值為零。

路易斯和吉布森：純物質(zhì)完整晶體在0K時的熵值為零。3.8熱力學(xué)第三定律和化學(xué)變化過程熵變的計算1.熱力學(xué)第三定律2.規(guī)定摩爾熵和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵根據(jù)熱力學(xué)第二定律由熱力學(xué)第三定律S*(0K)=0

物質(zhì)B在溫度T時的規(guī)定摩爾熵Smy

(B,相態(tài),T)

—

標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵

[標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下(py＝100kPa）的規(guī)定摩爾熵]2023/7/20化學(xué)反應(yīng)過程的熵變對化學(xué)計量方程如下所示的任意化學(xué)反應(yīng)若反應(yīng)在298K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下進行,則熵變?yōu)闃?biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵隨溫度的變化例1：計算298.15K和423.15K，甲醇合成反應(yīng)的。反應(yīng)式：

CO（g）+2H2（g）=CH3OH（g）

物質(zhì)CO(g)H2(g)

CH3OH(g)

29.0429.29

51.25

179.56130.57

239.7(298.15K)rSm

(423.15K)

CO（g）+2H2

（g）

（423.15K,100kPa）CH3OH（g）（423.15K,100kPa)CO（g）+2H2

（g）（298.15K,100kPa）CH3OH（g）

（298.15K,100kPa

）rSm

(298.15K)S1S3rSm

(423.15K)

＝S１＋rSm

(298.15K)＋S３dS隔離=dS系+dS環(huán)＞0可能（不可逆，自發(fā)）=0可逆（平衡）＜0不可能（反向是自發(fā)的）熵判據(jù)：3.9亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)恒溫恒壓或恒溫恒容過程，簡單地判斷方向與限度?1.亥姆霍茲函數(shù)亥姆霍茨函數(shù)(自由能)，狀態(tài)函數(shù)，廣性質(zhì)由熱力學(xué)第二定律=可逆>不可逆ambδdTQSd(U–TS)

≤0<自發(fā)=平衡

恒溫恒容，非體積功為零dT=0,dV=0,W′=0亥姆霍茨函數(shù)判據(jù):

dAT,V,W′

≤0(<自發(fā)，=平衡）或

AT,V,W′

≤0(<自發(fā)，=平衡）在定溫、定容且W′＝0時,只能自發(fā)地向A減小的方向進行,直到ΔAT,V＝0時,系統(tǒng)達到平衡。恒溫恒容，非體積功為零過程的判據(jù)

表明：恒溫恒容可逆過程亥姆霍茲函數(shù)變化等于過程的可逆非體積功。亥姆霍茨函數(shù)物理意義：全微分恒容過程恒溫可逆過程吉布斯函數(shù)（自由能),狀態(tài)函數(shù),廣度性質(zhì)。定義 GH－TS＝U＋pV－TS＝A＋pV2.吉布斯函數(shù)由熱力學(xué)第二定律可逆不可逆ambδdTQS≥d(H–TS)

≤0<自發(fā)=平衡恒溫恒壓，非體積功為零dT=0,dp=0,W′=0吉布斯函數(shù)判據(jù)：

dGT,p,W′

≤0(<自發(fā)，=平衡）或GT,p,W′

≤0(<自發(fā)，=平衡）

定溫,定壓且W′＝0時,過程只能向吉布斯函數(shù)G減小的方向進行,直到ΔGT,p＝0時,系統(tǒng)達到平衡。恒溫恒壓，非體積功為零過程的判據(jù)吉布斯函數(shù)物理意義表明：恒溫恒壓可逆過程吉布斯函數(shù)變等于過程的可逆非體積功。定義 GH－TS＝U＋pV－TS＝A＋pV全微分恒溫恒壓可逆過程小節(jié)：三種平衡判據(jù)一、熵判據(jù)：二、亥姆霍茨函數(shù)判據(jù)三、吉布斯函數(shù)判據(jù)對于隔離系統(tǒng)不可逆，自發(fā)過程可逆，達到平衡

=平衡<自發(fā)

（W′＝0）=平衡<自發(fā)（W′＝0）例：在一絕熱恒容容器內(nèi)發(fā)生了一個自發(fā)過程，則下面哪個一定成立（）。A.DS>0B.DG<0C.DA<0D.DU<0根據(jù)Gibbs自由能的定義式：對于等溫過程3.A和G的計算(1)單純理想氣體恒溫過程：U=0

、H=0S=nRln(V2/V1)=–

nRln(p2/p1)則:AT=U–TS=–

nRTln(V2/V1)=nRTln(p2/p1)GT=H–TS=–

nRTln(V2/V1)=nRTln(p2/p1)3.恒溫過程A和G的計算例：1mol某理想氣體，Cp,m=29.36J/mol.K，在絕熱條件下，由273K，100kPa膨脹到203K，10kPa，已知該氣體的始態(tài)熵為205.14J/K，求該過程的Q、W、U

、H、S、A、G。Q=0W=△U=nCV,m（T2﹣T1）=1×（29.36-8.314）×（203﹣273）J=-1473.15J△H=nCp,m△T=-2055.2J△S=nCp,mln（T2/T1）-nRln（P2/P1）=(29.36ln203/273-8.314ln10/100)J/K=10.4J/KS2-S1=10.4J/K，S2=215.54J/K△G=△H-（T2S2-T1S1）=10193.4J△A=△U-（T2S2-T1S1）=10193.4Jn=1molT1=273KP1=100kPan=1molT2=203KP2=10kPa絕熱例題A3.恒溫過程A和G的計算n=1molT1=298.2KP1=101.325kPan=1molT2=298.2KP2=6*101.325kPa（1）dT=0,可逆（2）dT=0,恒外壓解：3.恒溫過程A和G的計算3.恒溫過程A和G的計算(2)等溫、等壓可逆相變ΔH-

TΔS=0ΔH=Qp=TΔS,=ΔU-Δ(TS)=ΔH-ΔnRT-TΔS=-ΔnRTΔA定溫定壓下凝聚相

變?yōu)檎羝?，且氣相可視為理想氣體:=ΔH-

pΔV=ΔH-ΔnRTΔU=ΔH-Δ(pV)3.恒溫過程A和G的計算2023/7/20

3.10

幾個熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系1.四個基本公式2.Maxwell關(guān)系式及其應(yīng)用3.Gibbs-Helmholtz方程U、H、S、A、G、p、V、TH=U+pVA=U－TSG=H－TS還可導(dǎo)出：H=TS+A+PVG=A+PVHUpVpVATSTSG3.10

四個基本方程1.熱力學(xué)基本方程δWr′＝0時，dU=δQr+δWr封閉系統(tǒng)可逆過程：dU=TdS－pdVdH=TdS+VdpH=U+pVdH=dU+pdV+VdpA=U－TSdA=dU－TdS－SdTdA=－SdT－pdVG=H－TSdG=dH－TdS－SdTdG=－SdT+VdpδWr＝－pdV，第一定律的變形dU=TdS－pdV

dH=TdS

+Vdp

dA=－SdT－pdV

dG=－SdT

+Vdp

應(yīng)用條件：(1)封閉系統(tǒng)；(2)熱力學(xué)平衡態(tài)；(3)無非體積功。G的特征變量G=G（T,P）G的特征變量2.由基本方程計算純物質(zhì)pVT變化的A,GdA=–SdT–

pdVdG=–

SdT+Vdp

dT=0dAT=–

pdVdGT=Vdp

dT=0AT

=–nRTln(V2/V1)GT=nRTln(p2/p1)理想氣體理想氣體3.10四個基本方程(1)(2)(3)(4)從公式(1)，(2)