紫外光譜詳解-課件-002

紫外光譜詳解紫外光譜詳解光譜的基本原理儀器裝置實驗技術(shù)紫外吸收與分子結(jié)構(gòu)關(guān)系應(yīng)用紫外光譜詳解電磁波譜光譜的形成（示意圖）：分子在入射光的作用下發(fā)生了價電子的躍遷，吸收了特定波長的光波形成。郎伯-比耳定理電子躍遷的類型紫外光譜的譜帶類型常見的光譜術(shù)語影響紫外吸收的因素顏色與波長的關(guān)系返回紫外光譜詳解返回紫外光譜詳解返回紫外光譜詳解吸光度A

透射率T

ε為摩爾吸收系數(shù)

l為光在溶液中經(jīng)過的距離（比色池的厚度）

透過光強度I1

入射光強度I0

返回A=log(I0/I1)=log(1/T)=

.c.lc,溶液的濃度紫外光譜詳解返回紫外光譜詳解紫外光譜詳解返回練習(xí)1紫外光譜詳解生色團：分子中產(chǎn)生紫外吸收帶的主要官能團

助色團：本身在紫外區(qū)和可見區(qū)不顯示吸收的原子或基團，當(dāng)連接一個生色團后，則使生色團的吸收帶向紅移并使吸收強度增加．一般為帶有p電子的原子或原子團

紅移：向長波移動藍(lán)移：向短波移動增色效應(yīng)：使吸收帶的吸收強度增加的效應(yīng)

減色效應(yīng)：使吸收帶的吸收強度降低的效應(yīng)

返回紫外光譜詳解返回ChromophoreExampleExcitationlmax,nmeSolventC=CEthenep

__>

p*17115,000hexaneC@C1-Hexynep

__>

p*18010,000hexaneC=OEthanaln

__>

p*

p

__>

p*290

18015

10,000hexane

hexaneN=ONitromethanen

__>

p*

p

__>

p*275

20017

5,000ethanol

ethanolC-X

X=Br

X=IMethylbromide

MethylIodiden

__>

s*

n

__>

s*205

255200

360hexane

hexane紫外光譜詳解電子從基態(tài)（成鍵軌道）向激發(fā)態(tài)(反鍵軌道)的躍遷。

雜原子末成鍵電子被激發(fā)向反鍵軌道的躍遷有機化合物有三種電子：σ電子、電子和n電子紫外光譜詳解各種躍遷所所需能量(ΔE)的大小次序為：

返回紫外光譜詳解K帶（共軛帶）：共軛系統(tǒng)*躍遷產(chǎn)生，特征是吸收強度大，log>4E帶：苯環(huán)的*躍遷產(chǎn)生，當(dāng)共軛系統(tǒng)有極性基團取代時，E帶相當(dāng)于K帶，吸收強度大，log>4B帶：苯環(huán)的*躍遷產(chǎn)生，中等強度吸收峰，特征是峰形有精細(xì)結(jié)構(gòu)R帶：未共用電子的n*躍遷產(chǎn)生，特征是吸收強度弱，log1返回紫外光譜詳解共軛體系的形成使吸收紅移

取代基效應(yīng)超共軛效應(yīng)

：烷基與共軛體系相連時，可以使波長產(chǎn)生少量紅移

空間效應(yīng)：空間位阻，構(gòu)型，構(gòu)象，跨環(huán)效應(yīng)躍遷的類型外部因素：溶劑效應(yīng)，溫度，PH值影響返回紫外光譜詳解返回紫外光譜詳解極性增大使π—π*紅移，n—π*躍遷藍(lán)移，精細(xì)結(jié)構(gòu)消失紫外光譜詳解1-己烷2-95%乙醇3-水

練習(xí)2紫外光譜詳解返回紫外光譜詳解溫度降低減小了振動和轉(zhuǎn)動對吸收帶的影響，呈現(xiàn)電子躍遷的精細(xì)結(jié)構(gòu)返回紫外光譜詳解苯酚的紫外光譜苯胺的紫外光譜

返回紫外光譜詳解ψ0～10o90o180oλmax466nm370nm490nm

K帶εmax890060705300640

返回紫外光譜詳解λmax300.5nm280nmεmax292～150

返回紫外光譜詳解λmax295.5nm280nmε2900010500返回紫外光譜詳解返回取代基的影響

當(dāng)共軛雙鍵的兩端有容易使電子流動的基團(給電子基或吸電子基)時，極化現(xiàn)象顯著增加。給電子基：未共用電子對的流動性很大，能夠形成p-共軛，降低能量，max紅移，

max增加。N(C2H5)2-N(CH3)2NH2-OH，-OCH3，-NHCOCH3吸電子基：易吸引電子而使電子容易流動的基團，如：-NO2,-CO等。產(chǎn)生電子的永久性轉(zhuǎn)移，max紅移。電子流動性增加，吸收強度增加。給電子基與吸電子基同時存在：產(chǎn)生分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移吸收，max紅移，

max增加。返回紫外光譜詳解組成主要包括光源、分光系統(tǒng)、吸收池、檢測系統(tǒng)和記錄系統(tǒng)等五個部分

返回紫外光譜詳解分光光度計的校正溶劑的選擇推測化合物分子骨架溶劑對200-400nm的紫外光沒有吸收溶劑與樣品不發(fā)生化學(xué)作用常用的溶劑有：己烷、環(huán)己烷、乙腈、甲醇、乙醇、異丙醇、乙醚、二氧六環(huán)等返回練習(xí)3紫外光譜詳解0.01N硫酸中的重鉻酸鉀，波長及吸光度返回紫外光譜詳解返回紫外光譜詳解紫光400~435nm

藍(lán)光450~480nm

青光480~490nm

藍(lán)光綠490~500nm

綠光500nm~560nm

黃光綠560~580nm

黃光580nm~595nm

橙光595~605nm

紅光605~700nm紫外光譜詳解Thevisiblespectrumandcolor紫外光譜詳解返回紫外光譜詳解如果在210-250nm有強吸收，表示有K吸收帶，則可能含有兩個雙鍵的共軛體系，如共軛二烯或α，β不飽和酮等。同樣在260，300，330nm處有高強度K吸收帶，在表示有三個、四個和五個共軛體系存在。如果在260~300nm有中強吸收（ε=200~1000），則表示有B帶吸收，體系中可能有苯環(huán)存在。如果苯環(huán)上有共軛的生色基團存在時，則ε可以大于10000。如果在250~300nm有弱吸收帶（R吸收帶）ε<100，則可能含有簡單的非共軛并含有n電子的生色基團，如羰基等。紫外光譜詳解各類化合物的UV光譜飽和烴化合物（烷烴和鹵代烷烴的紫外吸收波長短，可用于紫外吸收測試溶劑）簡單的不飽和化合物

共軛系統(tǒng)的紫外吸收光譜

芳環(huán)化合物的紫外吸收光譜

返回紫外光譜詳解化合物溶劑λmax（nm）εmaxCF4蒸氣105.2—CH3F蒸氣

173160153169———370CHCl3蒸氣

175175.5—950CH3Br蒸氣

204175200—CH2Br2異辛烷

200.51981050970CHBr3異辛烷223.41980CH3I蒸氣異辛烷257257.5230370CHI3異辛烷349.4307.2274.921408301310返回紫外光譜詳解簡單烯烴、炔烴位于真空紫外區(qū)，助色基團的存在可以使波長紅移簡單醛酮n—π*躍遷在紫外區(qū)，為弱吸收返回紫外光譜詳解化合物溶劑Λmaxελmaxε甲醛蒸氣3041817518000乙醛蒸氣3105丙酮蒸氣28912.5182100002-戊酮己烷27815——4-甲基-2-戊酮異辛烷28320——環(huán)戊酮異辛烷30018——環(huán)己酮異辛烷29115——環(huán)辛酮異辛烷29114——紫外光譜詳解返回紫外光譜詳解共軛雙烯

α，β—不飽和醛、酮α、β-不飽和羧酸、酯、酰胺

返回紫外光譜詳解波長增加因素λmax(nm)1.開鏈或非駢環(huán)共軛雙烯基本值217雙鍵上烷基取代增加值+5環(huán)外雙烯+52.同環(huán)共軛雙烯或共軛多烯駢環(huán)異環(huán)共軛雙烯基本值214同環(huán)共軛雙烯253延長一個雙鍵增加值+30烷基或環(huán)殘基取代+5環(huán)外雙鍵+5助色基團—OAc0—OR+6—SR+30—Cl、—Br+5—NR2+60紫外光譜詳解4個環(huán)殘基取代

+5×4計算值

237nm（238nm）

（1）共軛雙烯基本值

2174個環(huán)殘基或烷基取代

+5×4環(huán)外雙鍵

+5計算值

242nm（243nm）（2）非駢環(huán)雙烯基本值

2175個烷基取代

+5×53個環(huán)外雙鍵

+5×3延長一個雙鍵

+30×2計算值

353nm（355nm）（3）同環(huán)共軛雙烯基本值

253紫外光譜詳解共軛雙烯基本值2144個環(huán)殘基取代

+5×31個環(huán)外雙鍵

+5計算值

234nm（235nm）

返回紫外光譜詳解紫外光譜詳解

紫外光譜詳解紫外光譜詳解（1）六元環(huán)α、β-不飽和酮基本值215

2個β取代12×2

1個環(huán)外雙鍵

5計算值

244nm(251nm）

（2）六元環(huán)α、β-不飽和酮基本值2152個烷基β取代12×21個烷基α取代102個環(huán)外雙鍵

5×2計算值259nm（258nm）

（3）直鏈α、β-不飽和酮基準(zhǔn)值215延長1個共軛雙鍵301個烷基γ取代181個烷基δ取代

18計算值281nm（281nm）

紫外光譜詳解溶劑甲醇氯仿二氧六環(huán)乙醚己烷環(huán)己烷水Δλnm0+1+5+7+11+11-8返回紫外光譜詳解紫外光譜詳解CH3-CH=CH-CH=CH-COOHβ單取代羧酸基準(zhǔn)值208延長一個共軛雙鍵30δ烷基取代

18計算值256nm（254nm）

返回紫外光譜詳解苯的紫外吸收光譜（溶劑：異辛烷）

硝基苯（1），乙酰苯（2），苯甲酸甲酯（3）的紫外吸收光譜（溶劑庚烷）

紫外光譜詳解返回紫外光譜詳解紫外光譜詳解化合物的鑒定

純度檢查:如乙醇中少量苯的檢查。

異構(gòu)體的確定

位阻作用的測定

氫鍵強度的測定

成分分析（定量分析）紫外光譜法在工作生產(chǎn)中的應(yīng)用

互變異構(gòu)的測定化合物的鑒定推測化合物分子骨架：200-800nm沒有吸收，說明分子中不存在共軛結(jié)構(gòu)

(-C=C-C=C-,-C=C-C=O,苯環(huán)等），可能為飽和化合物。200-250nm有強吸收峰，為發(fā)色團的K帶，說明分子中存在上述共軛結(jié)構(gòu)單元。250-300nm有中等強度的吸收峰，為苯環(huán)的B帶，說明為芳香族化合物270-350nm