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文檔簡介
第二章電解質溶液與離子平衡第1頁,課件共50頁,創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)強電解質溶液理論解離度α(degreeofdissociation):電解質的解離程度。電解質:在水溶液中或熔化狀態(tài)下能導電的化合物。強電解質:水溶液中能完全解離成離子的化合物。弱電解質:水溶液中部分解離成離子的化合物。如NaCl、NaOH如HAc、NH3第2頁,課件共50頁,創(chuàng)作于2023年2月第一節(jié)強電解質溶液理論根據定義,強電解質在水中完全解離,=100%幾種強電解質的表觀解離度(0.10mol·L-1,298K)電解質KClHClHNO3H2SO4NaOHBa(OH)2ZnSO4
(%)8692
9261918140<100%
第3頁,課件共50頁,創(chuàng)作于2023年2月一、離子相互作用理論1.強電解質在水中完全解離;-+------++++++-2.離子間通過靜電力相互作用;
3.離子氛和離子對限制了離子的運動。
離子氛(ionatmosphere):某一離子相反電荷的離子包圍形成。離子對:正、負離子部分締合形成。第4頁,課件共50頁,創(chuàng)作于2023年2月由于離子氛(對)的存在,使得每個離子不能完全發(fā)揮其作為獨立的自由離子的作用,好像是自由運動的離子數減少一樣。
∴<100%一、離子相互作用理論強電解質溶液的濃度越大,離子所帶電荷多,離子氛(對)作用越強,解離度下降得越顯著。
——表觀解離度強電解質:表示溶液中離子間相互牽制作用的大小。弱電解質:反映電解質解離的百分數。第5頁,課件共50頁,創(chuàng)作于2023年2月二、離子的活度和活度系數1.活度():離子的有效濃度2.活度系數一般<1當c→0時(溶液極?。?=cc
實際濃度
活度系數第6頁,課件共50頁,創(chuàng)作于2023年2月三、離子強度與離子活度系數的關系1.離子強度Ic
某種離子的濃度z某種離子的電荷例計算把0.10mol·L-1K3[Fe(CN)6]溶液和0.10mol·L-1K2SO4溶液等體積混合后的溶液的離子強度。解:等體積混合后,各物質濃度均減半:=0.45C(K3[Fe(CN)6])=C(K2SO4)=0.050mol·L-1C(K
+)=0.050×5=0.25mol·L-1C([Fe(CN)6]
3-)=0.050mol·L-1C(SO42-)=0.050mol·L-1[0.25×1+0.050×(-3)
+0.050×(-2)]2212I=第7頁,課件共50頁,創(chuàng)作于2023年2月2.德拜-休克爾極限稀釋公式
適用于298K1-1價型電解質c≤0.020mol·L-1第8頁,課件共50頁,創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)酸堿理論一、酸堿電離理論(阿累尼烏斯酸堿理論)中和反應的實質是:H++OH-===H2O。局限性:無法解釋NH3·H2O的弱堿性無NH4OH不適用于非水體系或無溶劑體系NH3(g)+HCl(g)苯NH4Cl(s)酸(acid):在水中解離出的陽離子是H+的物質。堿(base):在水中解離出的陰離子是OH-的物質。第9頁,課件共50頁,創(chuàng)作于2023年2月(一)酸堿定義1.定義:凡能給出質子(H+)的物質稱為酸
凡能接受質子(H+)的物質稱為堿(1)酸和堿可以是分子,也可以是正、負離子.(2)酸和堿具有相對性,既是酸又是堿(兩性物質)如HSO3-。(3)沒有“鹽”的概念,如NaCl中Cl–為堿.
HCl
H++Cl-HAcH++Ac-
NH4+H++NH3
H2SO3H++HSO3-HSO3-H++SO32-如:酸
堿半反應質子二、酸堿質子理論第10頁,課件共50頁,創(chuàng)作于2023年2月2.酸堿共軛關系
例:下列各組屬于共軛酸堿對的是
A.H3PO4—H2PO4-B.H2CO3—CO32-
C.H3O+
—OH-D.H2PO4-—HPO42-
E.H2PO4-—PO43-F.HAc—Ac-
共軛酸堿對H++B-HBHB—B-酸堿質子
+(conjugateacid-basepair)第11頁,課件共50頁,創(chuàng)作于2023年2月練習:1.指出下列物質何者為酸,何者為堿?并寫出其共軛酸(堿)。H2O、H3O+、NH3、H2CO3、H2PO4-、NH4+、H2S、HS-、
CO32-、OH-只能為酸:H3O+、H2CO3、NH4+、H2S、只能為堿:NH3、CO32-、OH-兩性物質:H2O、H2PO4-
、
HS-
第12頁,課件共50頁,創(chuàng)作于2023年2月3.酸堿反應的實質實質:兩個共軛酸堿對之間的質子傳遞反應。
HAc
+NH3NH4++
Ac—-H+H++H+適用范圍:水溶液、非水溶劑或氣相中的反應。HCl(g)+NH3(g)苯NH4Cl(s)H+兩個半反應第13頁,課件共50頁,創(chuàng)作于2023年2月3.酸堿反應的實質中和水解
H3O++OH-H2O+
H2O
H2O+Ac-HAc+OH-
NH4++H2O
H3O++NH3解離
HCl+H2OH3O++Cl-
HAc+H2OH3O++Ac-NH3+H2ONH4++OH-以上反應:酸堿反應第14頁,課件共50頁,創(chuàng)作于2023年2月(二)酸堿的強弱酸給出質子能力越強,酸性越強,其共軛堿的堿性越弱;堿接受質子能力越強,堿性越強,其共軛酸的酸性越弱;HCl—強酸1.與酸堿本性有關Cl-—較弱的堿HAc—弱酸Ac-—較強的堿酸性HCl>HAc堿性C1-<Ac-在水中第15頁,課件共50頁,創(chuàng)作于2023年2月HNO3+HAcH2Ac++NO3-2.與溶劑的性質有關
——相對強度
HAc在水中為弱酸,在液氨中為強酸解釋:接受質子的能力液氨>水
HNO3在水中為強酸,在冰HAc中為弱酸解釋:接受質子的能力水>冰HAc(二)酸堿的強弱第16頁,課件共50頁,創(chuàng)作于2023年2月(三)共軛酸堿對的Ka和Kb的關系HB+H2OH3O++B-2.堿的解離平衡常數KbB-+H2OHB+OH-Ka
越大,酸性越強Kb
越大,堿性越強HBH++B-1.酸的解離平衡常數Ka第17頁,課件共50頁,創(chuàng)作于2023年2月關于Ka
和Kb
Ka值越大,弱酸的強度越大Kb值越大,弱堿的強度越大。
Ka表示酸在水中釋放H+的能力的大小。含義值只與溫度有關,與弱酸、弱堿的濃度無關。值小,可用pKa
=-lgKa,pKb
=-lgKb表示。第18頁,課件共50頁,創(chuàng)作于2023年2月3.共軛酸堿對的Ka
和Kb
的關系HB+H2OH3O++B-B-+H2OHB+OH-KW為水的離子積常數第19頁,課件共50頁,創(chuàng)作于2023年2月已知其中一個,可求另一個例:已知HAc的Ka=1.76×10-5Ka.Kb=Kw=1.0×10-14298KpKa+pKb=143.Ka
和Kb
的關系第20頁,課件共50頁,創(chuàng)作于2023年2月(四)溶劑的拉平效應和區(qū)分效應1.拉平效應
將不同強度的酸拉平到溶劑化質子(如氨合質子)水平的效應稱為拉平效應。具有拉平效應的溶劑稱為拉平溶劑。例如:HCl和HAc是兩種強度顯著不同的酸,但在液氨中均表現出強酸性。由于NH3接受質子的能力強,上述兩個反應向右進行得很完全,以致HCl和HAc都被轉變成同一種酸(氨合質子即銨離子NH4+),即它們在液氨中統統被拉平到NH4+的強度水平,故二者不存在強度上的差異。液氨是HCl和HAc的拉平溶劑
因為:第21頁,課件共50頁,創(chuàng)作于2023年2月2.區(qū)分效應能把各種不同酸的強度區(qū)別開來的效應稱為區(qū)分效應。具有區(qū)分效應的溶劑叫做區(qū)分溶劑。例如:HNO3、H2SO4、HCl和HClO4這四種酸在冰醋酸中是不同強度的酸因為:顯然,酸的強度:HClO4>H2SO4>HCl>HNO3
冰醋酸的堿性較水弱冰醋酸是上述四種酸的區(qū)分溶劑
Ka=2×107Ka=1.3×106Ka=1.0×103
Ka=22第22頁,課件共50頁,創(chuàng)作于2023年2月酸堿質子理論酸堿質子理論擴大了酸堿的含義和酸堿反應的范圍,擺脫了酸堿必須在水中發(fā)生的局限性,解決了一些非水溶劑或氣體間的酸堿反應,并把水溶液中進行的離子反應系統地歸納為質子傳遞的酸堿反應。這樣,加深了人們對于酸堿和酸堿反應的認識。關于酸堿的定量標度問題,酸堿質子理論亦能象解離理論一樣,應用平衡常數來定量地衡量在某溶劑中酸或堿的強度,這就使酸堿質子理論得到廣泛應用。但是,酸堿質子理論只限于質子的放出和接受,所以必須含有氫,這就不能解釋不含氫的一類的反應。總結:SO3+CaO:CaSO4第23頁,課件共50頁,創(chuàng)作于2023年2月三、酸堿電子理論凡能給出電子對的物質稱為堿(Lewisbase)
凡能接受電子對的物質稱為酸(Lewisacid)(一)酸堿定義(二)酸堿反應的實質是配位鍵的形成并生成酸堿配合物。酸 堿 酸堿配合物。(電子對接受體)(電子對給予體)H+ +
:OH- H:OHHCl+:NH3 [H←NH3]BF3 +:F-[F→BF3]Cu2++ 4:NH3 [Cu(←NH3)4]SO3+CaO:CaSO4第24頁,課件共50頁,創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)水溶液中的質子轉移平衡及有關計算一、水的質子自遞作用和溶液的pH值(一)、水的質子自遞作用H2O+H2OH+
H3O++OH-或
H2O
H++OH-[H+][OH-]=K[H2O]=Kw
(水的離子積常數)298K時:任何物質的水溶液中,其[H+][OH-]=Kw=1.0×10-14兩性物質第25頁,課件共50頁,創(chuàng)作于2023年2月Kw
的意義水的解離是吸熱反應,當溫度升高時Kw增大。水的離子積常數與溫度的關系T/KKw2731.5×10-152917.4×10-152951.00×10-142981.27×10-143235.6×10-143737.4×10-13一定溫度時,水溶液中[H+]和[OH-]之積為一常數。第26頁,課件共50頁,創(chuàng)作于2023年2月(二)溶液的酸堿性(pH值)pH=-lg[H+]pOH=-lg[OH-]
pH+pOH=14中性溶液[H+]=[OH-]=1.0010-7mol·L-1酸性溶液[H+]>1.0010-7mol·L-1>[OH-]堿性溶液[H+]<1.0010-7mol·L-1<[OH-]第27頁,課件共50頁,創(chuàng)作于2023年2月二、酸堿在水溶液中的有關濃度計算(一)一元弱酸溶液HB+H2OH3O++B-[H+]2+Ka[H+]﹣Kac=0初始濃度
c00
平衡濃度c-[H+]
[H+]
[H+][H+]=(c/Ka≥500)
([H+]
c)[H+]=第28頁,課件共50頁,創(chuàng)作于2023年2月【例2-5】計算0.10mol·L-1HAc溶液中[H+]和pH值。已知Ka=1.74×10-5。解:pH=-lg1.32×10-3=2.88c/Ka=
>500
∵[H+]=
=1.32×10-3(mol·L-1)∴(一)一元弱酸溶液第29頁,課件共50頁,創(chuàng)作于2023年2月【例2-6】
計算1.34×10-4mol·L-1丙酸(HPr)溶液的[H+]和pH。已知Ka=1.38×10-5。解:=3.67×10-5(mol·L-1)pH=4.44∵第30頁,課件共50頁,創(chuàng)作于2023年2月【例2-7】計算0.10mol·L-1NH4Cl溶液的pH值。已知NH4+的Ka=5.59×10-10。解:
NH4Cl在水溶液中完全解離為NH4+和Cl-,濃度均為0.10mol·L-1。Cl-為極弱的堿,故對溶液酸堿性影響極小,通常可以忽略不計。而NH4+是弱酸?!撸?Ka=
>500
∴[H+]=
=7.48×10-6(mol·L-1)pH=-lg7.48×10-6=5.13第31頁,課件共50頁,創(chuàng)作于2023年2月(二)一元弱堿溶液H+第32頁,課件共50頁,創(chuàng)作于2023年2月【例2-9】計算0.10mol·L-1NaAc溶液的pH值。已知HAc的Ka=1.74×10-5。解:∵c/Kb>>500第33頁,課件共50頁,創(chuàng)作于2023年2月(三)多元弱酸溶液能釋放出多個質子的弱酸稱為多元弱酸
總的解離>>任何多元弱酸中:離解特點:部分解離;分步解離。如:==8.91×10-8
==1.12×10-12H2SS2-+2H+以第一步為主,當作一元弱酸處理。H2SS2-+2H+第34頁,課件共50頁,創(chuàng)作于2023年2月【例2-10】計算0.10mol·L-1H2S溶液中的[H+]、[HS-]及[S2-]。已知Ka1=8.91×10-8,Ka2=1.12×10-12。解:設[H+]=χmol·L-1[HS-]
≈[H+]≈9.44×10-5mol·L-1可直接用一元弱酸的近似公式計算:[H+]≈==9.44×10-5mol·L-1忽略第二步電離>>∵c/Ka1=
>500
9.44×10-5
9.44×10-5
x==1.12×10-12
[S2-]=x=1.12×10-12mol·L-1[S2-]≈Ka2第35頁,課件共50頁,創(chuàng)作于2023年2月(三)多元弱酸溶液結論:㈠
當多元弱酸的Ka1>>
Ka2>>
Ka3、Ka1/Ka2>102時,可當作一元弱酸處理,求[H+]。㈡
多元弱酸第二步質子傳遞平衡所得的共軛堿的濃度近似等于Ka2,與酸的濃度關系不大。H3PO4溶液中,[HPO42-]=Ka2第36頁,課件共50頁,創(chuàng)作于2023年2月(四)多元弱堿溶液能夠接受多個質子的堿稱為多元堿,例如CO32-、S2-、PO43-等.如:∵×=Kw
∴=Kw/=1.00×10-14/(4.68×10-11)=2.14×10-4
同理:=Kw/=1.00×10-14/(4.47×10-7)=2.24×10-8∴>>以第一步質子轉移平衡為主∴第37頁,課件共50頁,創(chuàng)作于2023年2月【例2-11】計算0.100mol·L-1Na2CO3溶液的pH值Kb1=Kw/Ka2=1.0×10-14/(4.68×10-11)=2.14×10-4=1.0×10-14/(4.46×10-7)=2.24×10-8
Kb2=Kw/Ka1pOH=2.33pH=14.00-2.33=11.67第38頁,課件共50頁,創(chuàng)作于2023年2月(五)兩性物質溶液
既能結合質子又能釋放質子的物質為兩性物質。比較重要的兩性物質有三類。⒈兩性陰離子溶液HA-+H2OH3O++A2-或HA-H++A2-HA-+H2OH2A+OH-設[H2A]+[H+]=[A2-]+[OH-]根據質子平衡∴[H+]=[A2-]+[OH-]﹣[H2A]
第39頁,課件共50頁,創(chuàng)作于2023年2月又∴近似處理:若則再根據H2A的兩步解離平衡,得:第40頁,課件共50頁,創(chuàng)作于2023年2月【例2-12】計算0.10mol?L-1NaHCO3溶液的pH值。解:∵=4.90×10-9(mol·L-1)∴pH=9﹣lg4.90=8.31第41頁,課件共50頁,創(chuàng)作于2023年2月2.弱酸弱堿組成的兩性物質溶液以NH4Ac為例:NH4++H2ONH3+H3O+Ac-+H2OHAc+OH-∵∴第42頁,課件共50頁,創(chuàng)作于2023年2月近似處理:若則【例2-13】
計算0.10mol·L-1NH4Ac
溶液的pH值,已知NH4+的Ka為5.59×10-10,HAc的Ka′為1.76×10-5。解:∵
c·Ka>20Kw
c>20Ka′∴pH=8﹣lg9.92=7.00第43頁,課件共50頁,創(chuàng)作于2023年2月3.氨基酸(NH3+RCOO-)以甘氨酸為例:NH3+CH2COO-+H2ONH2CH2COO-+H3O+Ka=1.56×10-10Kb’
=2.24×10-12NH3+CH2COO-+H2ONH3CH2COOH+OH-根據與前面類似推導,得:∴pH=7﹣lg8.34=6.08第44頁,課件共50頁,創(chuàng)作于2023年2月(六)同離子效應和鹽效應1.同離子效應
0.10mol·L-1NH3·H2O+酚酞
→紅
少量NH4Ac(s)顏色變淺在弱電解質溶液中加入含有相同離子的強電解質,將使弱電解質解離度下降的現象,稱為同離子效應。如:第45頁,課件共50頁,創(chuàng)作于2023年2月如:NH3?H2O-NH4AcNH4AcNH4++Ac-∵[NH4+]↑∴平衡向左移動,α↓。解釋:平衡移動原理(六)同離子效應和鹽效應
↓
pH↓[OH-]↓第46頁,課件共50頁,創(chuàng)作于2023年2月【例2-14】計算0.10mol·L-1HAc溶液的[H+]和解離度。如果在1L該溶液中加入0.10molNaAc,則溶液中[H+]和HAc的解離度各為多少?已知HAc的Ka=1.74×10-5。解:HAcH++Ac-NH4AcNH4++Ac-平衡時[H+]2=χmol·L-1則平衡時
[Ac-]=(0.10+χ)≈0.10
[HAc]=(0.10
–χ)≈0.10第47頁,課件共50頁,創(chuàng)作于2023年2月2.鹽效應在弱電解質溶液中加入不含相同離子的強電解質,將使弱電解質的解離度略有
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