晶格振動與晶體熱力學性質(zhì)熱容

晶格振動與晶體熱力學性質(zhì)熱容第1頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月3、晶格振動模式密度晶格振動模式密度函數(shù)的定義表示在間隔內(nèi)晶格振動模式的數(shù)目。constant確定了一個等頻率面，那么在等頻在q空間可計算如下：率面和之間的振動模式數(shù)目為第2頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月首先計算N個波矢代表點在q空間的分布密度晶格振動模（格波）在q空間分布是均勻的：N很大，q值很密集，可認為是準連續(xù)的。由于q是限定在第一布里淵區(qū)的，而第一布里淵區(qū)在波矢（倒格子）空間的體積（倒格子原胞體積）為波矢q的數(shù)目等于N原胞（原子數(shù)）N個波矢代表點在q空間的分布密度為第3頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月（頻率為的等頻率面間的體積）dqn表示沿ds面積元法線方向上的增量，因為沿法線方向頻率的改變率第4頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月得到模式密度的一般表達式知道了色散關系，便可由上式求得模式密度。對于具體的晶體，D(ω)的計算往往十分復雜，在一般討論中，常采用簡化的愛因斯坦模型及德拜模型。第5頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月第六節(jié)晶格振動熱容理論3.4.1熱容理論本節(jié)主要內(nèi)容:3.4.2愛因斯坦模型3.4.3德拜模型第6頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月

引入聲子概念后，研究晶格振動的熱效應時，就可等效為研究3nN種聲子組成的多粒子體系，在簡諧近似下，這些聲子是相互獨立的，因而構成近獨立子系。熱容理論

熱容量：一種物質(zhì)每升高一攝氏度需要的能量或每降低一攝氏度釋放的能量，被稱為該物質(zhì)的比熱或熱容量。定容比熱定義：——固體的平均內(nèi)能。

本節(jié)用統(tǒng)計理論的方法，討論晶格振動的熱容理論。第7頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月固體的內(nèi)能由兩部分組成：

絕緣體：與溫度有關的內(nèi)能是晶格振動能量。

金屬:與溫度有關的內(nèi)能由兩部分組成，即晶格振動能量和價電子的運動能量。當溫度不太低時，電子對比熱的貢獻遠比晶格的貢獻小，一般可以略去。本節(jié)只討論晶格振動對比熱的貢獻。一部分內(nèi)能與溫度無關：例如，在簡諧近似下，原子在平衡位置時的相互作用勢能；

另一部分內(nèi)能與溫度有關。對比熱有貢獻的是依賴溫度的內(nèi)能。第8頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月1、經(jīng)典熱容理論－－杜隆-帕替定律--------經(jīng)典理論缺陷固體中的晶格振動的基本單元是諧振子。定容比熱若固體中有N個原子，則有3N個簡諧振動模，則總的平均能量

即定容比熱是一個與溫度和材料性質(zhì)無關的常數(shù)。

根據(jù)經(jīng)典統(tǒng)計理論的能量均分定理，在溫度T時，每個自由度的平均能量是第9頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月

高溫和室溫時這個理論結果與杜隆-帕替在1818年由實驗發(fā)現(xiàn)的結果符合得很好；

低溫時實驗指出CV與溫度T有關，即比熱隨溫度降低的很快，當溫度于絕對零度時，比熱也趨于零。這個事實經(jīng)典理論不能解釋。為了解決經(jīng)典理論的缺陷，愛因斯坦發(fā)展了普朗克的量子假說，第一次提出了量子的熱容量理論。第10頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月

2、量子熱容理論簡諧振動的能量本征值是量子化的，即頻率為ωi的諧振子的振動能量為：其中代表零振動能，對比熱沒有貢獻，略去不計，而將Ei寫成：利用玻爾茲曼統(tǒng)計理論，在溫度T時的單個諧振子的平均能量為：波爾茲曼權重x所有量子態(tài)求和第11頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月第12頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月

因此，在溫度T時，頻率為ωi的振動的平均能量為其中，表示溫度為T時，振動模式為ωi的聲子的平均數(shù)目。第13頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月

把晶體看成一個熱力學系統(tǒng)，晶體中有N個原子，每個原子有3個自由度；

在簡諧近似下，各簡正坐標Qi(i=1,2….3N)所代表的振動是相互獨立的，因此因而可以認為這些振子構成近獨立的子系；晶體有3N個正則頻率，它們的統(tǒng)計平均能量應為：第14頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月對實際晶體，晶格振動波矢q的代表點密集地均勻分布在布里淵區(qū)內(nèi)，頻率分布可以用一個積分函數(shù)表示，上式可改成積分形式計算。

設D(ω)dω表示角頻率在ω和ω＋dω之間的格波數(shù)（即振動模式的數(shù)目）而且：模式密度D(ω)：單位頻率區(qū)間的格波振動模式數(shù)目。又稱角頻率的分布函數(shù)。

ωm：最大的角頻率，又稱截止頻率。

第15頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月

只要知道晶格的模式密度D(ω)，就可以求出比熱。平均能量可以寫成：比熱可寫成：第16頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月4、愛因斯坦模型

愛因斯坦模型的假設：固體中的原子都以同一頻率ω振動，振動能量是量子化的。每一個原子都有三個振動自由度，每個振動自由度上有一個振子，固體中的N個原子可以看成3N個頻率為ω的諧振子。根據(jù)以上假設，晶體的平均能量為：第17頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月——愛因斯坦熱容函數(shù)。第18頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月則比熱可簡化為：令一個量子的能量等于一個經(jīng)典振子的能量kBT，將用這種方法得到的T稱為愛因斯坦溫度，記為第19頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月金剛石理論計算和實驗結果比較

第20頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月討論：（1）在高溫時:即在高溫下，愛因斯坦近似過渡到經(jīng)典的杜隆－帕替定律。第21頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）當溫度T比愛因斯坦溫度低很多時可以忽略比熱公式分母中的1，則得到愛因斯坦模型的固體比熱為：從上式可知，比熱是隨著溫度指數(shù)下降的，這與很多固體在低溫下的實驗規(guī)律不符，而是更快地趨近于零。造成這一偏差的根源就在于愛因斯坦模型過于簡單，它忽略了各格波對熱容貢獻的差異。第22頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月按照愛因斯坦溫度的定義可以估計出愛因斯坦頻率，當相當于遠紅外光頻率。頻率為ω的一個格波的平均熱振動能按照上式可以繪出格波的振動能與頻率的關系曲線。

圖中可以看出，格波的頻率越高，熱振動能越小。

愛因斯坦考慮的格波的頻率很高，其熱振動能很小，對比熱的貢獻本來就很小，當溫度很低時，就更微不足道了。第23頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月

愛因斯坦模型的單一頻率格波實際上只適用于近似描寫格波中的光學支，因為光學支一般頻寬很窄，因而可以用一個固體頻率描述。愛因斯坦模型實際忽略了頻率較低的聲學波對比熱的貢獻。而在低溫時，聲波對比熱的貢獻恰恰又是主要的。這就是為什么（16）式所示的比熱隨溫度下降比實驗結果更快的原因。本質(zhì)上的原因：

當溫度一定，頻率越高的格波，其平均聲子數(shù)越少。即頻率高于的格波被“凍結”，對比熱無貢獻。第24頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月5、德拜模型

德拜模型的基本假設：在三維晶體振動的能譜中忽略光學支對比熱的貢獻，將晶格視為連續(xù)介質(zhì)，長聲學波具有彈性波的性質(zhì)。德拜引進了一個截止頻率即德拜頻率，以滿足晶格振動的總自由度數(shù)（波的總數(shù)）限制條件即，不考慮頻率超過德拜頻率的高能量聲子對固體比熱的貢獻。

三個聲學支的色散關系簡化為即一支縱波和二支偏掁方向不同的橫波的波速相等。第25頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月

下面我們先計算波矢q的頻率分布函數(shù)：

在三維波矢空間中，N個波矢代表點在q空間的分布密度是

因此，在三維波矢空間中，波矢在ω到ω+dω兩個等頻面之間的振動模式數(shù)目為第26頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月由于波的傳播速度與波的傳播方向q無關，在q空間等頻面是球面，選用球坐標，所以第27頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月根據(jù)上述模型，有：因此對于各向同性介質(zhì)中的彈性波ω＝qvp，則可得頻率在ω-ω+dω之間的模式數(shù)為：第28頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月考慮到彈性波有三支格波，得出德拜近似的頻率分布函數(shù)（模式密度）于是振動能量和比熱分別為：第29頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月截止頻率可將模式密度（20）式代入振動模式的數(shù)目（7）式求出，即稱截止頻率為德拜頻率，并記作對應是德拜溫度。它是一個待定參數(shù)，由實驗確定。令德拜溫度定義為第30頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月可得式中積分限第31頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月在高溫極限下:是小量。因此，比熱的積分函數(shù)所以，高溫比熱即高溫極限下，比熱近似等于常數(shù)3NkB，與愛因斯坦模型的結果一致，也與杜隆－帕替定律相符。第32頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月低溫時:則（27）式積分上限可近似看作無窮大，將被積函數(shù)按二項式定理展成級數(shù)因此第33頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月

德拜理論與很多實驗事實符合。而且溫度越低，近似越好。在低溫下容易被激發(fā)的是長聲學波振動，由于波長較長，晶體可看成連續(xù)介質(zhì)，因而性質(zhì)很象彈性波，這就是德拜近似取得成功的原因。這就是著名的德拜低溫比熱定律。所以第34頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月例1、一維單原子布喇菲格子晶格振動的頻率ω和波矢q的關系為其中m是原子質(zhì)量，a是原子間距，β是原子間相互作用的力常數(shù)。1、按照ω和q和關系，求出晶格比熱的表達式；2、給出高溫、低溫極限時比熱隨溫度的變化關系。或者：3、按照德拜模型求出晶格比熱的表達式；4、給出高溫、低溫極限時比熱隨溫度的變化關系。第35頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月先計算單位頻率間隔的振動模式數(shù)（模式密度），即角頻率的分布函數(shù)(1)：晶格振動的平均能為一維簡單格子的色散關系dω區(qū)間對應兩個同樣大小的波矢區(qū)間dq。2π/a區(qū)間對應N=L/a個振動模式，單位波矢區(qū)間對應有L/2π個振動模式。dω范圍包含的模式數(shù)為第36頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月因此模式密度為由色散關系式得按色散關系可算出第37頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月而頻率為ω的諧振子的平均聲子數(shù)目所以第38頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）高溫極限為常數(shù)值。第39頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月低溫極限令即C正比于溫度T。利用公式第40頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）：按德拜模型計算，彈性波處理由于得代入能量公式，所以第41頁，課件共47頁，創(chuàng)作于2023年2月（4）高溫極限第42頁，課件共47