物理化學(xué)核心教程 課后答案(下)

第七章化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)一．基本要求1.掌握化學(xué)動(dòng)力學(xué)中的一些基本概念，如速率的定義、反應(yīng)級(jí)數(shù)、速率系數(shù)、基元反應(yīng)、質(zhì)量作用定律和反應(yīng)機(jī)理等。2．掌握具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的共同特點(diǎn),特別是一級(jí)反應(yīng)和a=b的二級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)。學(xué)會(huì)利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)判斷反應(yīng)的級(jí)數(shù)，能熟練地利用速率方程計(jì)算速率系數(shù)和半衰期等。3.了解溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響，掌握Ａrrhenius經(jīng)驗(yàn)式的4種表達(dá)形式，學(xué)會(huì)運(yùn)用Arrhｅnius經(jīng)驗(yàn)式計(jì)算反應(yīng)的活化能。４.掌握典型的對(duì)峙、平行、連續(xù)和鏈反應(yīng)等復(fù)雜反應(yīng)的特點(diǎn),學(xué)會(huì)用合理的近似方法（速控步法、穩(wěn)態(tài)近似和平衡假設(shè)),從反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)速率方程。學(xué)會(huì)從表觀速率系數(shù)獲得表觀活化能與基元反應(yīng)活化能之間的關(guān)系。５.了解碰撞理論和過渡態(tài)理論的基本內(nèi)容,會(huì)利用兩個(gè)理論來計(jì)算一些簡(jiǎn)單反應(yīng)的速率系數(shù)，掌握活化能與閾能之間的關(guān)系。了解碰撞理論和過渡態(tài)理論的優(yōu)缺點(diǎn)。６．了解催化反應(yīng)中的一些基本概念,了解酶催化反應(yīng)的特點(diǎn)和催化劑之所以能改變反應(yīng)速率的本質(zhì)。７.了解光化學(xué)反應(yīng)的基本定律、光化學(xué)平衡與熱化學(xué)平衡的區(qū)別，了解光敏劑、量子產(chǎn)率和化學(xué)發(fā)光等光化反應(yīng)的一些基本概念。二．把握學(xué)習(xí)要點(diǎn)的建議化學(xué)動(dòng)力學(xué)的基本原理與熱力學(xué)不同,它沒有以定律的形式出現(xiàn),而是表現(xiàn)為一種經(jīng)驗(yàn)規(guī)律，反應(yīng)的速率方程要靠實(shí)驗(yàn)來測(cè)定。又由于測(cè)定的實(shí)驗(yàn)條件限制，同一個(gè)反應(yīng)用不同的方法測(cè)定，可能會(huì)得到不同的速率方程，所以使得反應(yīng)速率方程有許多不同的形式,使動(dòng)力學(xué)的處理變得比較復(fù)雜。反應(yīng)級(jí)數(shù)是用冪函數(shù)型的動(dòng)力學(xué)方程的指數(shù)和來表示的。由于動(dòng)力學(xué)方程既有冪函數(shù)型,又有非冪函數(shù)型,所以對(duì)于冪函數(shù)型的動(dòng)力學(xué)方程,反應(yīng)級(jí)數(shù)可能有整數(shù)(包括正數(shù)、負(fù)數(shù)和零）、分?jǐn)?shù)（包括正分?jǐn)?shù)和負(fù)分?jǐn)?shù)）或小數(shù)之分。對(duì)于非冪函數(shù)型的動(dòng)力學(xué)方程，就無法用簡(jiǎn)單的數(shù)字來表現(xiàn)其級(jí)數(shù)。對(duì)于初學(xué)者,要求能掌握具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng),主要是一級(jí)反應(yīng)、a=ｂ的二級(jí)反應(yīng)和零級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)處理方法及其特點(diǎn)。動(dòng)力學(xué)的一般處理方法是:對(duì)照反應(yīng)的計(jì)量方程,（1)先寫出起始（t＝0）和某一時(shí)刻（t＝ｔ）時(shí)，反應(yīng)物和生成物的濃度;（2）寫出速率方程的微分形式；（3）對(duì)速率方程進(jìn)行不定積分，找出反應(yīng)物(或生成物）的濃度與時(shí)間之間的線性關(guān)系；(4）對(duì)速率方程進(jìn)行定積分，找出反應(yīng)物（或生成物)濃度、時(shí)間與速率系數(shù)之間的定量關(guān)系。這樣,就可以從實(shí)驗(yàn)測(cè)定的已知量求出未知量;(５)找出半衰期與反應(yīng)物濃度之間的關(guān)系;(6)總結(jié)該反應(yīng)的特點(diǎn)。主要掌握零級(jí)反應(yīng)、一級(jí)反應(yīng)和a＝ｂ的二級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)。確定反應(yīng)級(jí)數(shù)的方法通常有4種,即積分法、微分法、半衰期法和改變反應(yīng)物的比例的方法。但微分法由于需要多次作圖,所以適合于在科學(xué)研究中使用。而改變反應(yīng)物比例的方法是建筑在前面方法的基礎(chǔ)上,僅僅是利用準(zhǔn)級(jí)數(shù)的特點(diǎn)把兩個(gè)未知級(jí)數(shù)分別進(jìn)行確定而已。所以,通常用得最多的是積分法(也稱為嘗試法)，適合于確定整級(jí)數(shù)的反應(yīng),其次是半衰期法，適合于確定除一級(jí)反應(yīng)以外的其他級(jí)數(shù)反應(yīng)。確定反應(yīng)級(jí)數(shù)歸根結(jié)底是要熟練掌握具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的特點(diǎn),如速率系數(shù)的單位、濃度與時(shí)間的線性關(guān)系、半衰期的特點(diǎn)等，只要發(fā)現(xiàn)有一個(gè)特點(diǎn)符合某反應(yīng)級(jí)數(shù)，就可以確定其反應(yīng)級(jí)數(shù)?；磻?yīng)一定具有簡(jiǎn)單的反應(yīng)級(jí)數(shù)，從基元反應(yīng)的反應(yīng)式就可知道其反應(yīng)級(jí)數(shù)。基元反應(yīng)通常是一級(jí)或二級(jí),少數(shù)是三級(jí)，基元反應(yīng)不可能是零級(jí)、分?jǐn)?shù)級(jí)數(shù)或負(fù)級(jí)數(shù)。從基元反應(yīng)的反應(yīng)方程式，根據(jù)質(zhì)量作用定律,就可以寫出它的速率方程。值得注意的是具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)不一定是基元反應(yīng)，這一點(diǎn)不能混淆。典型的復(fù)雜反應(yīng)是由兩個(gè)或兩個(gè)以上的基元反應(yīng)組成的,所以速率系數(shù)不止一個(gè)，用一個(gè)定積分式無法確定兩個(gè)速率系數(shù),要從復(fù)雜反應(yīng)的特點(diǎn)，找出兩個(gè)速率系數(shù)之間的關(guān)系,才能分別計(jì)算兩個(gè)速率系數(shù)的值。Arrhｅniｕs經(jīng)驗(yàn)式表明了溫度對(duì)反應(yīng)速率影響的程度，使用該公式時(shí)的溫度區(qū)間不能太大，因?yàn)橹挥性跍囟葴囟葏^(qū)間不太大時(shí),才能像Ａrrhｅnius那樣把活化能看作為與溫度無關(guān)的常數(shù)。Ａrrhenｉus經(jīng)驗(yàn)式有若干種表達(dá)形式，各有各的用途。從微分式,很容易看出在速率系數(shù)隨溫度的變化率中，活化能的大小所起的作用，升高相同的溫度，活化能高的反應(yīng)其速率系數(shù)增加的比例就多。從不定積分式,可以看出與之間的線性關(guān)系，從直線的斜率可以求出反應(yīng)的活化能,這是科研中常用的求活化能的方法,因?yàn)樽鲌D的過程就是求活化能平均值的過程。從Aｒrheｎius公式的定積分式，可以根據(jù)兩個(gè)溫度下的速率系數(shù)求反應(yīng)的活化能，這樣顯然要比作圖法簡(jiǎn)單，但可能引入的誤差也大。利用定積分式,還可以在已知活化能時(shí),從一個(gè)溫度下的速率系數(shù),計(jì)算另一個(gè)溫度下的速率系數(shù)，所以這個(gè)公式在做習(xí)題或考試時(shí)用得較多。從Ａrrhenius公式的指數(shù)式,可以一目了然地看出在指數(shù)項(xiàng)上的活化能和溫度對(duì)速率系數(shù)的影響。基元反應(yīng)的活化能有明確的物理意義，是指活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量的差值,可以利用圖形看清楚正、逆反應(yīng)活化能的含義和吸熱反應(yīng)與放熱反應(yīng)的區(qū)別。而復(fù)雜反應(yīng)的活化能僅是基元反應(yīng)活化能的數(shù)學(xué)組合，組合的方式由表觀速率系數(shù)與基元反應(yīng)速率系數(shù)之間的關(guān)系決定，沒有明確的物理意義。在處理復(fù)雜反應(yīng)時(shí)，要掌握幾種近似的處理方法，常用的近似法有速控步法、穩(wěn)態(tài)近似和平衡假設(shè)三種，其中以穩(wěn)態(tài)近似最為重要。速控步近似法主要用于連續(xù)反應(yīng),平衡假設(shè)只適用于快平衡后面是慢反應(yīng)的復(fù)雜反應(yīng)，而穩(wěn)態(tài)近似方法對(duì)于有活潑中間產(chǎn)物生成的復(fù)雜反應(yīng)基本都適用。從爆炸反應(yīng)，一方面了解發(fā)生爆炸有不同的機(jī)理,如支鏈爆炸和熱爆炸等，但更重要的是要了解引起爆炸的各種原因，要關(guān)心日常生活中常見的爆炸事故,如煤礦的瓦斯爆炸、化纖廠的纖維塵爆炸、面粉廠的粉塵爆炸等，并記住今后如何設(shè)法防止爆炸的發(fā)生。速率理論只適用于基元反應(yīng)。對(duì)于碰撞頻率等計(jì)算公式的推導(dǎo)不必花太多時(shí)間，而重點(diǎn)要放在理論是以什么作為模型？推導(dǎo)中引進(jìn)了什么假定?計(jì)算速率系數(shù)的公式中各項(xiàng)的物理意義等,這樣才能領(lǐng)會(huì)速率理論的優(yōu)點(diǎn)及不足之處。在碰撞理論、過渡態(tài)理論和單分子反應(yīng)三種理論中，對(duì)于過渡態(tài)理論應(yīng)該了解得更多一點(diǎn)，而單分子理論只是有所了解即可。催化反應(yīng)和光化學(xué)反應(yīng)是兩個(gè)內(nèi)容豐富的大課題,基礎(chǔ)課中不可能講得很深入,主要了解催化反應(yīng)和光化學(xué)反應(yīng)的基本概念和特點(diǎn),了解它們的最新科研成果和應(yīng)用，以拓寬知識(shí)面和提高學(xué)習(xí)興趣。三．思考題參考答案1．有如下幾個(gè)化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式,分別寫出用參與反應(yīng)的各種物質(zhì)表示的速率表示式。設(shè)反應(yīng)都是基元反應(yīng)，根據(jù)質(zhì)量作用定律寫出反應(yīng)的速率方程。(1）（2)(３）（4）答:化學(xué)反應(yīng)速率的定義式為，用參與反應(yīng)的任意一種物質(zhì)表示的速率，都應(yīng)該有相同的結(jié)果?；磻?yīng)的速率與各反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比，其中各濃度項(xiàng)的方次即為反應(yīng)方程中各種物質(zhì)的計(jì)量系數(shù),這就是質(zhì)量作用定律，質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)。所以（1)（2）(３)（4)2．某化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量方程為,能認(rèn)為這是二級(jí)反應(yīng)嗎？答：不能。反應(yīng)級(jí)數(shù)應(yīng)該從實(shí)驗(yàn)中求出?；瘜W(xué)反應(yīng)的計(jì)量方程只表示參與反應(yīng)的各個(gè)物質(zhì)的數(shù)量之間的關(guān)系，不代表反應(yīng)機(jī)理，無法從計(jì)量方程獲得反應(yīng)的級(jí)數(shù)。若注明該反應(yīng)是基元反應(yīng)，則可以運(yùn)用質(zhì)量作用定律，確定它是雙分子反應(yīng),通常也就是二級(jí)反應(yīng)。基元反應(yīng)的反應(yīng)分子數(shù)在絕大部分的情況下就等于反應(yīng)的級(jí)數(shù)。但是，也有例外,同是雙分子反應(yīng)，在不同的反應(yīng)條件下,大部分表現(xiàn)為二級(jí)，但也有可能表現(xiàn)為一級(jí)。3．化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量方程為，這樣的反應(yīng)是否可能為基元反應(yīng)?答：不可能。根據(jù)微觀可逆性原理，正、逆反應(yīng)必須遵循相同的反應(yīng)途徑。至今已知基元反應(yīng)最多只有三分子反應(yīng)，現(xiàn)在逆反應(yīng)有四個(gè)分子,所以逆反應(yīng)不可能是基元反應(yīng)，則正反應(yīng)也不可能是基元反應(yīng)。４．零級(jí)反應(yīng)是否是基元反應(yīng)?答：一定不是。因?yàn)椴豢赡苡辛惴肿臃磻?yīng)。通常是由于在總的反應(yīng)機(jī)理中,反應(yīng)的速率控制步驟與反應(yīng)物的濃度無關(guān),所以對(duì)反應(yīng)物呈現(xiàn)零級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)。零級(jí)反應(yīng)一般出現(xiàn)在表面催化反應(yīng)或酶催化反應(yīng)中。在表面催化反應(yīng)中，反應(yīng)物通常總是過量的，速控步是被吸附在表面上的分子發(fā)生反應(yīng),所以反應(yīng)速率與反應(yīng)物的濃度無關(guān)。例如,在金屬鎢表面上的分解反應(yīng),通常對(duì)反應(yīng)物呈零級(jí)的特征。5.某一反應(yīng)進(jìn)行完全所需時(shí)間是有限的，且等于(為反應(yīng)物起始濃度)，則該反應(yīng)是幾級(jí)反應(yīng)?答：已知，即,當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行完全時(shí),，這是零級(jí)反應(yīng)的特征,所以該反應(yīng)為零級(jí)反應(yīng)。6．具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)是否一定是基元反應(yīng)?答：不一定。基元反應(yīng)一定具有簡(jiǎn)單反應(yīng)級(jí)數(shù)，但具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)不一定是基元反應(yīng)。例如,反應(yīng),實(shí)驗(yàn)測(cè)得這是個(gè)二級(jí)反應(yīng)，具有簡(jiǎn)單的反應(yīng)級(jí)數(shù)，速率方程為。但它是個(gè)總包反應(yīng)，反應(yīng)機(jī)理由若干步基元反應(yīng)組成。7．對(duì)一級(jí)、二級(jí)(a=b)和三級(jí)(a=b＝c)反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)物消耗５0%,75%和8７．5%所需時(shí)間之比各為何值？答：對(duì)一級(jí)反應(yīng),因?yàn)榘胨テ谂c反應(yīng)物的起始濃度無關(guān)，是一個(gè)常數(shù),所以該比值為對(duì)于其他級(jí)數(shù)（如n級(jí)）的反應(yīng),其定積分式的通式為對(duì)二級(jí)反應(yīng),,當(dāng)反應(yīng)物消耗50％時(shí)，,;消耗75%時(shí),,;消耗8７.5%時(shí),，;分別代入定積分的通式,再相比得同理，對(duì)三級(jí)反應(yīng),用相同的方法,可得8．用Arrhenius公式的定積分式，當(dāng)用對(duì)1/Ｔ作圖時(shí)，所得直線發(fā)生彎折,可能是什么原因?答：Arrheniuｓ公式一般只適用于反應(yīng)速率對(duì)溫度呈指數(shù)關(guān)系的一類反應(yīng),Ａrrheniuｓ假定活化能是與溫度無關(guān)的常數(shù),所以用對(duì)1／T作圖,應(yīng)該得到一根直線?，F(xiàn)在直線發(fā)生彎折，可能有如下三種原因：（１)溫度區(qū)間太大,不再與溫度T無關(guān)，使線性關(guān)系發(fā)生變化。(2）反應(yīng)是一個(gè)總包反應(yīng)，由若干個(gè)基元反應(yīng)組成,各基元反應(yīng)的活化能差別較大。在不同的溫度區(qū)間內(nèi),占主導(dǎo)地位的反應(yīng)不同，使直線發(fā)生彎折。（3)溫度的變化導(dǎo)致反應(yīng)機(jī)理的改變，使表觀活化能也改變。9.已知平行反應(yīng)和,且，為提高Ｂ的產(chǎn)量，應(yīng)采取什么措施?答：措施之一：選擇合適的催化劑,只減小活化能，加快生成Ｂ的速率系數(shù);措施之二：提高反應(yīng)溫度,使的增加量大于的增加量,使Ｂ的含量提高。1０.為什么有的反應(yīng)在溫度升高時(shí)，其速率反而下降?答：這種現(xiàn)象叫做反應(yīng)具有負(fù)的溫度系數(shù)。這種反應(yīng)不多，一般與NO的氧化反應(yīng)有關(guān)。在這種反應(yīng)的機(jī)理中，有一個(gè)放熱顯著的快反應(yīng)，一個(gè)速控步。若在快速反應(yīng)中放的熱，比在速控步中吸的熱還要多，則使整個(gè)表觀活化能為負(fù)值,所以溫度升高,速率反而下降。1１.在氣相復(fù)合反應(yīng)中,為什么有的僅僅是雙分子反應(yīng)，而有的卻要第三物種M參加？如:２A→Ａ2２Cl+M→Ｃｌ2+M答：在原子或原子團(tuán)復(fù)合時(shí)會(huì)形成化學(xué)鍵，就會(huì)釋放能量。這能量若以光能放出，或可以分散到若干個(gè)其他鍵上，就不需要第三物種M參與；如果形成的分子只有一個(gè)或兩個(gè)化學(xué)鍵,就需要一個(gè)第三物種Ｍ把釋放的能量帶走，否則,這個(gè)能量會(huì)轉(zhuǎn)化為鍵的振動(dòng)能,有可能導(dǎo)致生成的分子解離。12.試盡可能完全地總結(jié)一下一級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)。答:（１）呈線性關(guān)系。（２)速率系數(shù)k的單位僅是［時(shí)間]－1。（3)半衰期在定溫下有定值，，與反應(yīng)物的起始濃度無關(guān)。（4)所有的分?jǐn)?shù)衰期（如,,等)在定溫下有定值，與反應(yīng)物的起始濃度無關(guān)。（5）反應(yīng)物轉(zhuǎn)化1/2,3/4和7/8所需時(shí)間的比值。(6）對(duì)于同一反應(yīng)，在相同的反應(yīng)條件下,當(dāng)時(shí)間間隔相等時(shí)，ｃ與ｃ0的比值不變。因?yàn)橐患?jí)反應(yīng)的定積分式為，相當(dāng)于,將它寫成指數(shù)形式為當(dāng)實(shí)驗(yàn)的時(shí)間間隔相等時(shí),即的值相同,所以也有定值。１3.碰撞理論和過渡態(tài)理論是否對(duì)所有反應(yīng)都適用?答:不，化學(xué)反應(yīng)速率理論通常只適用于基元反應(yīng)?；磻?yīng)是一步完成的反應(yīng),這兩個(gè)速率理論是要描述這一步化學(xué)反應(yīng)的過程，根據(jù)反應(yīng)的各種物理和化學(xué)性質(zhì),引進(jìn)一些假設(shè)，推導(dǎo)出定量計(jì)算宏觀反應(yīng)速率系數(shù)的公式。14．碰撞理論中的閾能的物理意義是什么?與Aｒrhenius活化能在數(shù)值上有何關(guān)系？答：碰撞理論中的閾能是指，碰撞粒子的相對(duì)平動(dòng)能在連心線上的分量必須大于這個(gè)的值,碰撞才是有效的，所以也稱為臨界能。閾能與Aｒrhenius活化能在數(shù)值上的關(guān)系為。碰撞理論中的閾能要依賴實(shí)驗(yàn)活化能才能得到，所以碰撞理論還是半經(jīng)驗(yàn)的。15．過渡態(tài)理論中的活化焓與Aｒｒenius活化能有什么不同？答：在溫度不太高時(shí)，可以忽略兩者的差別，不會(huì)引起太大的誤差。但是兩者確實(shí)是有差別的。（1）兩者的物理意義不同，是指反應(yīng)物生成活化絡(luò)合物時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變，是指活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量的差值。（2)兩者在數(shù)值上也不完全相等,對(duì)凝聚相反應(yīng)，兩者差一個(gè)RT;對(duì)氣相反應(yīng),差nRT，n是氣相反應(yīng)物的計(jì)量系數(shù)之和。即(凝聚相反應(yīng))?（有氣相參與的反應(yīng))16．光化學(xué)初級(jí)反應(yīng)的速率為什么通常等于吸收光速率,而與反應(yīng)物的濃度無關(guān)？答：因?yàn)樵诠饣瘜W(xué)初級(jí)反應(yīng)中，一個(gè)光子活化一個(gè)反應(yīng)物分子。而反應(yīng)物一般是過量的，所以吸收光子的速率(即單位時(shí)間、單位體積中吸收光子的物質(zhì)的量）,就等于初級(jí)反應(yīng)的速率,初級(jí)反應(yīng)速率對(duì)反應(yīng)物濃度呈零級(jí)反應(yīng)。如1７.已知ＨＩ在光的作用下,分解為H2和I2的機(jī)理如下，試說出該反應(yīng)的量子產(chǎn)率。該反應(yīng)的機(jī)理為：HI+hν→H+I H+HI→H2+I I+I＋M→Ｉ２+M答：量子產(chǎn)率應(yīng)該等于1。因?yàn)榈饣瘹湮樟艘粋€(gè)光子,生成了一個(gè)氫分子(或一個(gè)碘分子)。但該反應(yīng)的量子效率應(yīng)該等于2，因?yàn)槲樟艘粋€(gè)光子,消耗了兩個(gè)碘化氫分子。1８．現(xiàn)在已有科學(xué)家成功地用水光解制備氫氣和氧氣。為什么陽光照在水面上看不到有絲毫氫氣和氧氣生成?答:因?yàn)樗荒苤苯游仗柟獾哪芰?要由合適的光敏劑進(jìn)行能量的傳遞。光化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生要靠光敏劑吸收一定波長的光使自己活化,然后將能量傳給反應(yīng)物,使它發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。例如氫氣光解時(shí)的汞蒸氣和光合作用中的葉綠素都是光敏劑。水光解的光敏劑在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模已試制成功,如能大規(guī)模合成,而且又很便宜的話,就可以利用太陽能從水中制取氫氣作燃料了。19.催化劑為什么能加快反應(yīng)速率？答：這個(gè)問題的問法不夠全面。催化劑不一定只是加快反應(yīng)速率,也可能降低反應(yīng)速率，所以應(yīng)該說，催化劑為什么可以改變反應(yīng)速率。改變反應(yīng)速率的本質(zhì)是改變反應(yīng)歷程,若使各基元步驟活化能組成的總表觀活化能降低的話，就是正催化劑，可以加快反應(yīng)速率。如果使總表觀活化能升高,就是負(fù)催化劑，可以降低反應(yīng)速率。凡是有催化劑參與的反應(yīng)，就不再是基元反應(yīng)了。20．合成氨反應(yīng)在一定溫度和壓力下，平衡轉(zhuǎn)化率為2５%?，F(xiàn)在加入一種高效催化劑后，反應(yīng)速率增加了２0倍,問平衡轉(zhuǎn)化率提高了多少？答:只要其他條件保持不變,平衡轉(zhuǎn)化率仍然是2５%。因?yàn)榇呋瘎┲荒芡瑫r(shí)增加正、逆反應(yīng)的速率，使系統(tǒng)縮短到達(dá)平衡的時(shí)間，而不能改變平衡的組成。同樣，一個(gè)熱力學(xué)認(rèn)為不可能進(jìn)行的反應(yīng)，任何催化劑都不能使它進(jìn)行。催化劑不能改變和的數(shù)值。四．概念題參考答案1.某化學(xué)反應(yīng)的方程式為,則在動(dòng)力學(xué)中表明該反應(yīng)為()（A)二級(jí)反應(yīng)（B)基元反應(yīng)(C)雙分子反應(yīng)（Ｄ)無確切意義答：（D)。只給出了化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量方程,這是無法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)的。反應(yīng)級(jí)數(shù)要用實(shí)驗(yàn)來確定。如果說該反應(yīng)是基元反應(yīng)，則根據(jù)質(zhì)量作用定律，可以確定該反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng),也是雙分子反應(yīng)。２.某化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量方程為，實(shí)驗(yàn)測(cè)定得到其速率系數(shù)為，則該反應(yīng)的級(jí)數(shù)為（）(A)零級(jí)反應(yīng)(B)一級(jí)反應(yīng)(C)二級(jí)反應(yīng)(D)三級(jí)反應(yīng)答:(C)。從化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量方程是無法確定反應(yīng)的級(jí)數(shù)的，除非說明計(jì)量方程是基元反應(yīng)。但是從速率系數(shù)的單位就可以確定這是一個(gè)二級(jí)反應(yīng)，因?yàn)樗隙?jí)反應(yīng)的特征。３．有某化學(xué)反應(yīng)，已知反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)時(shí)所需的時(shí)間，是所需時(shí)間的2倍，則該反應(yīng)是（)(A）級(jí)反應(yīng)(Ｂ）二級(jí)反應(yīng)（C）一級(jí)反應(yīng)(Ｄ）零級(jí)反應(yīng)答：(C)。，分?jǐn)?shù)衰期之間呈倍數(shù)的關(guān)系,符合一級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)，所以是一級(jí)反應(yīng)。也可以采用嘗試法,設(shè)反應(yīng)為一級(jí),將已知數(shù)據(jù)代入一級(jí)反應(yīng)的定積分式,所以假設(shè)是正確的,反應(yīng)的級(jí)數(shù)為一級(jí)。４.當(dāng)某反應(yīng)物的初始濃度為0.04mol·dm-3時(shí),反應(yīng)的半衰期為360ｓ，初始濃度為０.024mol·ｄm-3時(shí),半衰期為600s,則此反應(yīng)為()(Ａ)零級(jí)反應(yīng)(Ｂ)１.5級(jí)反應(yīng)（C）二級(jí)反應(yīng)(D）一級(jí)反應(yīng)答：(C)。這反應(yīng)符合起始物濃度相等的二級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn),半衰期與起始物的濃度成反比。5.有一個(gè)放射性元素，其質(zhì)量等于8ｇ，已知它的半衰期,則經(jīng)過4０d后,其剩余質(zhì)量等于（)（A）4g(Ｂ）2g(C)1ｇ(D）0．5g答：(Ｄ）。半衰期為，那相當(dāng)于過了4個(gè)半衰期,即6．對(duì)于反應(yīng)，如果的起始濃度減小一半，其半衰期也縮短一半，則反應(yīng)的級(jí)數(shù)為(）(A）一級(jí)（B)二級(jí)(Ｃ)零級(jí)(D)1.5級(jí)答：(Ｃ)。零級(jí)反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物的起始濃度成正比。7．某基元反應(yīng)，在等容的條件下反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為１ｍol時(shí)，吸熱50kJ。則該反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)活化能值的大小范圍是???? ?(）（Ａ)? （Ｂ)(Ｃ） ?? （D）無法確定答：(A)。根據(jù)基元反應(yīng)活化能的示意圖，活化能是活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子的平均能量之差值。對(duì)于吸熱反應(yīng),產(chǎn)物分子的平均能量高于反應(yīng)物分子的平均能量,所以提供的活化能至少要等于產(chǎn)物所吸的熱，一般總是大于這個(gè)數(shù)值。所以應(yīng)該選(A）。而對(duì)于放熱反應(yīng),活化能與所放的熱量之間就沒有什么關(guān)系，不好確定。８．對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)溫度升高時(shí),下面說法正確的是（)(A)活化能明顯降低?? (B）平衡常數(shù)一定變大(C)正、逆反應(yīng)的速率系數(shù)成比例變化(D)反應(yīng)到達(dá)平衡的時(shí)間變短答:（Ｄ）。升高反應(yīng)的溫度，正、逆反應(yīng)的速率系數(shù)都會(huì)變大，所以可以縮短到達(dá)平衡的時(shí)間。反應(yīng)溫度一般不會(huì)改變活化能的數(shù)值。平衡常數(shù)的數(shù)值是增大還是變小，要根據(jù)反應(yīng)是吸熱還是放熱而定,題目沒有給出。正、逆反應(yīng)的活化能一般不可能相等，所以正、逆反應(yīng)的速率系數(shù)不會(huì)成比例地變化。9．某化學(xué)反應(yīng)，溫度升高１K,反應(yīng)的速率系數(shù)增加1%。則該反應(yīng)的活化能的數(shù)值約為（)(A） ??(B）（Ｃ） ? (Ｄ）答：(D)。根據(jù)Arｒhenｉｕs公式的微分式,，溫度升高1K，反應(yīng)的速率系數(shù)增加1%，相當(dāng)于,所以。10.有一個(gè)平行反應(yīng)，①；②。已知反應(yīng)①的活化能大于反應(yīng)②的活化能,即，以下措施中哪一種不能改變獲得產(chǎn)物Ｂ和D的比例？（)(A）提高反應(yīng)溫度?? (Ｂ)延長反應(yīng)時(shí)間(Ｃ)加入適當(dāng)催化劑? ?(D）降低反應(yīng)溫度答:(B)。延長反應(yīng)時(shí)間既不能改變反應(yīng)速率系數(shù)，又不能改變反應(yīng)的活化能，所以不能改變產(chǎn)物B和D的比例。提高反應(yīng)溫度,對(duì)活化能高的反應(yīng)有利，即產(chǎn)物Ｂ的比例會(huì)提高。反之,降低反應(yīng)溫度，對(duì)活化能低的反應(yīng)有利,產(chǎn)物B的比例會(huì)下降。加入適當(dāng)催化劑,通常會(huì)加快主反應(yīng)的速率，使主產(chǎn)物的比例提高。11．有兩個(gè)都是一級(jí)的平行反應(yīng)，,，設(shè)反應(yīng)開始時(shí)，生成物的濃度都等于零。下列哪個(gè)結(jié)論是不正確的?（)(A) ??(B）(C)? ?(Ｄ)答:(C)。級(jí)數(shù)相同的平行反應(yīng)，其積分式和半衰期的表示式等,與同一級(jí)數(shù)的簡(jiǎn)單反應(yīng)的相似，只是速率系數(shù)是兩個(gè)平行反應(yīng)速率系數(shù)的加和。如果反應(yīng)開始時(shí)，沒有生成物存在,則產(chǎn)物的濃度比就等于速率系數(shù)之比。但是，表觀活化能不等于組成平行反應(yīng)的兩個(gè)基元反應(yīng)的活化能之和，兩個(gè)活化能之間的關(guān)系要從的關(guān)系式導(dǎo)出(代入Aｒrheniｕs公式的指數(shù)式,進(jìn)行整理即可)。12.某總包反應(yīng)的表觀速率系數(shù),則表觀活化能與基元反應(yīng)活化能之間的關(guān)系為(）（Ａ） ? (B）（C)?? （D）答:(B)。將表觀速率系數(shù)表示式的等式雙方取對(duì)數(shù)，得將等式雙方對(duì)溫度T求微分，由于純數(shù)值不是溫度的函數(shù)，在求微分時(shí)等于零,所以得在等式雙方各乘以，得根據(jù)活化能的定義式，，就得到表觀活化能與基元反應(yīng)活化能之間的關(guān)系為。在表觀速率系數(shù)中，速率系數(shù)的乘除關(guān)系,體現(xiàn)在表觀活化能上是加減的關(guān)系，速率系數(shù)的指數(shù),就是活化能的系數(shù)。速率系數(shù)的系數(shù)，在活化能的關(guān)系式中不會(huì)出現(xiàn)，因?yàn)樵谌?duì)數(shù)時(shí)已經(jīng)分離開了,在對(duì)溫度微分時(shí)其值為零。１３．在簡(jiǎn)單碰撞理論中，有效碰撞的定義是()(A)互撞分子的總的動(dòng)能超過閾能Ｅｃ(Ｂ)互撞分子的相對(duì)總的平動(dòng)能超過閾能Ec(C)互撞分子的相對(duì)平動(dòng)能，在連心線上的分量超過閾能Eｃ(Ｄ)互撞分子的內(nèi)部動(dòng)能超過閾能Ec答:(C）。根據(jù)簡(jiǎn)單的硬球碰撞模型，只有互撞分子的相對(duì)平動(dòng)能,在連心線上的分量超過閾能Eｃ時(shí),這時(shí)的碰撞才是有效的。１4．在300Ｋ時(shí)，某基元反應(yīng)的閾能，則有效碰撞的分?jǐn)?shù)值等于(）(Ａ）(B)(C)（D)答:(D)。根據(jù)有效碰撞分?jǐn)?shù)的定義式所以在通常溫度下，有效碰撞的分?jǐn)?shù)是很小的，大部分的碰撞是無效的。15.在碰撞理論中,校正因子P小于１的主要原因是(）(A）反應(yīng)體系是非理想的(B)空間的位阻效應(yīng)(Ｃ）分子碰撞的激烈程度不夠 (D）分子間的作用力答：(B)。有的分子碰撞的激烈程度單從能量角度考慮已經(jīng)可以引發(fā)反應(yīng),但是由于空間的位阻效應(yīng),能量不能傳遞到要破裂的化學(xué)鍵上，或碰撞的部位不是能發(fā)生反應(yīng)的惰性部位,所以反應(yīng)仍不能發(fā)生,使校正因子Ｐ小于１。16．已知某液相雙分子反應(yīng)是基元反應(yīng)，它的實(shí)驗(yàn)活化能為,根據(jù)過渡態(tài)理論,與該反應(yīng)的活化焓之間的關(guān)系為 ??? ?(）（Ａ)(Ｂ)(C）（D)答:(B)。對(duì)于液相反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)活化能與活化焓之間只差1個(gè)。在溫度不高的情況下,通?？梢哉J(rèn)為。1７．在過渡態(tài)理論的計(jì)算速率系數(shù)的公式中,因子對(duì)所有反應(yīng)幾乎都是一樣的,所以被稱為普適因子。在通常反應(yīng)溫度（設(shè)為500K）時(shí)，其值約為()(A)(B)(C)(D）答：（C)將ｋB和h兩個(gè)常量代入，當(dāng)溫度在500K左右時(shí),進(jìn)行計(jì)算所得結(jié)果約為。當(dāng)然溫度不同，這個(gè)值也會(huì)有相應(yīng)的變化。但是在不知kB和ｈ兩個(gè)常量時(shí)，在不是特別高的反應(yīng)溫度下,普適因子用不會(huì)引入太大的誤差。18．汽車尾氣中的氮氧化物,在平流層中破壞奇數(shù)氧（和）的反應(yīng)機(jī)理為在此機(jī)理中，NO起的作用是()（Ａ)總反應(yīng)的產(chǎn)物(B)總反應(yīng)的反應(yīng)物(Ｃ)催化劑(D)上述都不是答：(C)。NＯ參與了破壞奇數(shù)氧的反應(yīng),但反應(yīng)前后本身沒有變化，起了催化劑的作用。所以汽車和噴氣式飛機(jī)的尾氣中的氮氧化物,對(duì)臭氧層的破壞是十分嚴(yán)重的。１9．某一反應(yīng)在一定條件下的平衡轉(zhuǎn)化率為25.3％。保持反應(yīng)的其他條件不變，加入某個(gè)高效催化劑，使反應(yīng)速率明顯加快,則平衡轉(zhuǎn)化率的數(shù)值將()(A)大于２５．3%(Ｂ)小于２５.３%(C)等于２５．3%（D）不確定答:(C)。催化劑只改變反應(yīng)的速率，縮短到達(dá)平衡的時(shí)間，但是它不能改變平衡的組成。20.關(guān)于光化學(xué)反應(yīng),下列說法錯(cuò)誤的是()（A)在等溫、等壓下,可以進(jìn)行的反應(yīng)（Ｂ）反應(yīng)的速率基本不受溫度的影響,甚至有負(fù)溫度系數(shù)現(xiàn)象(C)反應(yīng)初級(jí)過程的量子效率等于１(D)光化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)等于熱化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)答：（D）。光化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)一般與吸收光的強(qiáng)度有關(guān)，不可能等于熱化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)。五．習(xí)題解析1．在1100K時(shí)，在金屬鎢絲上發(fā)生分解。實(shí)驗(yàn)測(cè)定,在不同的的初始?jí)毫ο滤鶎?duì)應(yīng)的半衰期，獲得下列數(shù)據(jù)3.５×1041.7×1040.７５×１047.6３．71.７試用計(jì)算的方法,計(jì)算該反應(yīng)的級(jí)數(shù)和速率系數(shù)。解:根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),反應(yīng)物的初始?jí)毫Σ粩嘞陆?相應(yīng)的半衰期也不斷下降,說明半衰期與反應(yīng)物的起始濃度(或壓力)成正比,這是零級(jí)反應(yīng)的特征,所以基本可以確定是零級(jí)反應(yīng)。用半衰期法來求反應(yīng)的級(jí)數(shù)，根據(jù)半衰期法的計(jì)算公式即把實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別代入，計(jì)算得同理，用后面兩個(gè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算，得所以,該反應(yīng)為零級(jí)反應(yīng)。利用零級(jí)反應(yīng)的積分式，計(jì)算速率系數(shù)。正規(guī)的計(jì)算方法應(yīng)該是分別用3組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),計(jì)算得３個(gè)速率系數(shù)，然后取平均值。這里只列出用第一組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算的結(jié)果，即2.某人工放射性元素，能放出粒子,其半衰期為1５min。若該試樣有８0%被分解，計(jì)算所需的時(shí)間？解：放射性元素的蛻變，符合一級(jí)反應(yīng)的特征。對(duì)于一級(jí)反應(yīng)，已知半衰期的數(shù)值,就能得到速率系數(shù)的值，因?yàn)橐患?jí)反應(yīng)的半衰期是與反應(yīng)物濃度無關(guān)的常數(shù)。然后再根據(jù)一級(jí)反應(yīng)的定積分式，計(jì)算分解80%所需的時(shí)間。試樣被分解80％，即轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)，代入一級(jí)反應(yīng)的定積分式,得所需時(shí)間為3.已知物質(zhì)A的分解反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng)。在一定溫度下，當(dāng)A的起始濃度為時(shí)，分解２０％的A需時(shí)。試計(jì)算（１)該反應(yīng)的速率系數(shù)。(2）該反應(yīng)的半衰期。(3)當(dāng)A的起始濃度為時(shí),分解20%的A所需的時(shí)間。解：(1)因?yàn)槭且患?jí)反應(yīng),已知在內(nèi)Ａ的分解分?jǐn)?shù)，可利用一級(jí)反應(yīng)的定積分式，計(jì)算速率系數(shù)ｋ。即（2）一級(jí)反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物的起始濃度無關(guān),只要知道速率系數(shù)的值,就能計(jì)算一級(jí)反應(yīng)的半衰期,即(3)對(duì)于一級(jí)反應(yīng),在達(dá)到各種轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)時(shí),所需的時(shí)間與半衰期一樣，都與反應(yīng)物的起始濃度無關(guān)。所以，只要轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)相同，所需的時(shí)間也就相同?，F(xiàn)在Ａ的分解分?jǐn)?shù)都是20%,所以(3)的答案與已知的條件相同,也是。4．某抗菌素A注入人體后,在血液中呈現(xiàn)簡(jiǎn)單的級(jí)數(shù)反應(yīng)。如果在人體中注射0.５g該抗菌素,然后在不同時(shí)刻，測(cè)定A在血液中的濃度(以mg/１00cｍ3表示),得到下面的數(shù)據(jù):4812１60.4800.32６0.２220.1５1(1)確定反應(yīng)的級(jí)數(shù)。(2)計(jì)算反應(yīng)的速率系數(shù)。(3)求A的半衰期。(４）若要使血液中抗菌素濃度不低于0.370mｇ／100cm3,計(jì)算需要注射第二針的時(shí)間。解：(1）有多種方法可以確定該反應(yīng)的級(jí)數(shù)。方法1.因?yàn)闇y(cè)定時(shí)間的間隔相同，。利用一級(jí)反應(yīng)的定積分式，則。在時(shí)間間隔相同時(shí),等式右邊是常數(shù)，則看等式左邊ｃ0/c的值,是否也基本相同。將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入c０/c計(jì)算式進(jìn)行計(jì)算，得等式左邊c0/c也基本是一常數(shù)，所以可以確定該反應(yīng)為一級(jí)。方法２．利用嘗試法,假設(shè)反應(yīng)是一級(jí)，將cA與t的值代入一級(jí)反應(yīng)的積分式，用每兩組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算一個(gè)速率系數(shù)值,看是否基本為一常數(shù),計(jì)算得到的速率系數(shù)值基本為一常數(shù),所以原來的假設(shè)是正確的,該反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)。也可以用作圖,也就是用作圖，若得到一條直線,說明是一級(jí)反應(yīng)。（2）將(1）中得到的幾個(gè)速率系數(shù)，取一個(gè)平均值,得。（3)利用一級(jí)反應(yīng)的半衰期公式(4)方法1。利用一級(jí)反應(yīng)的積分式,以在4h時(shí)測(cè)試的濃度為起始濃度,不低于0.3７ｍg/1００ｃm３的濃度為終態(tài)濃度,計(jì)算從4ｈ起到這個(gè)濃度所需的時(shí)間,所以,注射第二針的時(shí)間約是:方法2。利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和已經(jīng)得到的速率系數(shù)值,先計(jì)算抗菌素的初始濃度解得抗菌素的初始濃度,則注射第二針的時(shí)間約為5.在大氣中，CO2的含量較少，但可鑒定出放射性同位素1４C的含量。一旦ＣO2被光合作用“固定”，從大氣中拿走１4C,作為植物的組成后，新的１4Ｃ又不再加入,那么植物中14C的放射量會(huì)以5770年為半衰期的一級(jí)過程減少。現(xiàn)從一棵古代松樹的木髓中取樣,測(cè)定得到的14Ｃ含量是大氣中CＯ2的14C含量的５4.９%,試計(jì)算該古松樹的樹齡。解：放射性同位素的蛻變是一級(jí)反應(yīng)。設(shè)在大氣中，ＣO2的1４C含量為c0,古松樹中14Ｃ的含量為c。根據(jù)已知的１4C的半衰期，利用一級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)，計(jì)算出速率系數(shù)的值再利用一級(jí)反應(yīng)的定積分式，計(jì)算1４C的量剩下54.9%所需的時(shí)間這就是該古松樹的樹齡,為４9９７年。6.某有機(jī)化合物A,在酸催化下發(fā)生水解反應(yīng)，在323Ｋ,pH＝５的溶液中進(jìn)行時(shí)，其半衰期為6９.3min，在pH＝4的溶液中進(jìn)行時(shí)，其半衰期為6．93min，且知在兩個(gè)pＨ值的各自條件下,半衰期均與Ａ的初始濃度無關(guān)。設(shè)反應(yīng)的速率方程為試計(jì)算(1)和的值。(2)在３23K時(shí)，反應(yīng)的速率系數(shù)k。（3)323K時(shí)，在pH=3的水溶液中，A水解８０%所需的時(shí)間。解：根據(jù)已知條件,半衰期均與A的初始濃度無關(guān)，這是一級(jí)反應(yīng)的特征,所以對(duì)反應(yīng)物A是一級(jí)反應(yīng),即。因?yàn)樗崾谴呋瘎?，反?yīng)前后其濃度不變,可并入速率系數(shù)項(xiàng)，即根據(jù)一級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)有，代入在不同酸濃度下的半衰期數(shù)值，兩式相比,得①因?yàn)?所以在不同ｐH的溶液中,有②將①與②兩個(gè)公式相比較,得＝1。(2)根據(jù)一級(jí)反應(yīng)的特征,（3)根據(jù)一級(jí)反應(yīng)的定積分公式7.在２98K時(shí),乙酸乙酯與NaOＨ溶液發(fā)生皂化作用,已知反應(yīng)的速率系數(shù)為。若起始時(shí)，乙酸乙酯與NａOH溶液的濃度均為，試求在１0min以后,乙酸乙酯的水解分?jǐn)?shù)。解：從速率系數(shù)的單位可以看出，這是一個(gè)二級(jí)反應(yīng)，又知道反應(yīng)物的起始濃度相等,所以可利用的二級(jí)反應(yīng)的速率方程的定積分式,計(jì)算乙酸乙酯的水解分?jǐn)?shù)。速率方程的定積分式為解得在１0miｎ以后,乙酸乙酯的水解分?jǐn)?shù)為。8.在2９8K時(shí),用旋光儀測(cè)定蔗糖在酸催化劑的作用下的水解速率。溶液的旋光度與蔗糖的濃度成一定的線性關(guān)系，根據(jù)旋光度的變化就等于在監(jiān)測(cè)蔗糖濃度的變化。由于蔗糖的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物果糖和葡萄糖的旋光度不同,一個(gè)是左旋的，另一個(gè)是右旋的，使得蔗糖在水解過程中總的旋光度一直在改變。在不同時(shí)間所測(cè)得的旋光度列于下表：01０20４08０1803００6.６０6．17５.795.０03.711.４0-０．24-1.98試計(jì)算該反應(yīng)的速率系數(shù)的值。解:假設(shè)蔗糖在水中的水解反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng)，用代表蔗糖的起始濃度，代表任一時(shí)刻t時(shí)蔗糖的濃度,代入一級(jí)反應(yīng)的定積分式。如果代入不同時(shí)刻的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),所得的速率系數(shù)基本為一常數(shù),則說明假設(shè)是正確的,該反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng),將所得速率系數(shù)求平均值,就得到要求的值。一級(jí)反應(yīng)的定積分式可以表示為將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別代入,計(jì)算速率系數(shù)值同理,可以求出其他速率系數(shù)的值,得平均值為。該題也可以用作圖法，以作圖，會(huì)得到一條直線，直線的斜率就是要求的速率系數(shù)的平均值。用與濃度成線性關(guān)系的物理量的差值之比,代替濃度之比,這是動(dòng)力學(xué)中常用的方法。9．酯的皂化作用通常都是二級(jí)反應(yīng)。在298Ｋ時(shí)，當(dāng)堿與酯的濃度均相等,NａOＨ和乙酸甲酯皂化作用的速率系數(shù)為，NａＯH和乙酸乙酯皂化作用的速率系數(shù)為,兩者的關(guān)系為。假定實(shí)驗(yàn)條件都相同，當(dāng)乙酸甲酯的轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)為0.９0時(shí)，計(jì)算乙酸乙酯的轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)。解：相同的實(shí)驗(yàn)條件,表示是在同一反應(yīng)溫度下,所有反應(yīng)物的起始濃度相同,反應(yīng)的時(shí)間也相同。利用起始物濃度相同的二級(jí)反應(yīng)速率方程的定積分式，代入已知的數(shù)據(jù),將兩個(gè)積分式相比，消去相同項(xiàng),根據(jù)兩者速率系數(shù)之間的關(guān)系和乙酸甲酯的轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)，就能得到乙酸乙酯的轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)的值。將兩式相比，消去相同的起始濃度和反應(yīng)時(shí)間,得：解得：即乙酸乙酯的轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)為0.７６。10．乙酸乙酯皂化反應(yīng)是一個(gè)二級(jí)反應(yīng)。在一定溫度下,當(dāng)酯和ＮaOＨ的起始濃度都等于時(shí)，測(cè)定結(jié)果如下:在反應(yīng)進(jìn)行到4ｍｉn時(shí),堿的濃度為;進(jìn)行到6ｍｉn時(shí)，堿的濃度為。求反應(yīng)的速率系數(shù)k。解：這是一個(gè)起始物濃度相同的二級(jí)反應(yīng)，利用定積分式將兩組實(shí)驗(yàn)的時(shí)間和濃度的數(shù)據(jù)代入,就可以得到兩個(gè)速率系數(shù)的值,取其平均值即可。進(jìn)行到4miｎ時(shí),進(jìn)行到6min時(shí)，取兩者的平均值,即是要計(jì)算的速率系數(shù)值１1.在298K時(shí)，測(cè)定乙酸乙酯皂反應(yīng)的速率。反應(yīng)開始時(shí),溶液中乙酸乙酯與堿的濃度都為,每隔一定時(shí)間，用標(biāo)準(zhǔn)酸溶液滴定其中的堿含量,實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果如下：３5710１５212５7．4０6.３４5.５04.643.632.８8２.54(1）證明該反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng),并求出速率系數(shù)的值。(2）若乙酸乙酯與堿的濃度都為，試計(jì)算該反應(yīng)完成９5%時(shí)所需的時(shí)間及該反應(yīng)的半衰期。解：（１)假設(shè)反應(yīng)是二級(jí)反應(yīng)，代入二級(jí)反應(yīng)()的定積分式，,計(jì)算速率系數(shù)值。已知的是剩余堿的濃度,即的數(shù)值，所以同理，可以求出其他的速率系數(shù)值分別為：，,,。速率常數(shù)基本為一常數(shù),說明該反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)，其平均值為:。也可以用作圖法來確定反應(yīng)的級(jí)數(shù)。假設(shè)反應(yīng)為二級(jí),以作圖。若得一直線，說明是二級(jí)反應(yīng)。從直線的斜率計(jì)算速率系數(shù)的值。（2)利用以轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)表示的二級(jí)反應(yīng)的定積分式，和的二級(jí)反應(yīng)的半衰期公式,就可以計(jì)算出轉(zhuǎn)化95%所需的時(shí)間和半衰期。12.在29８Ｋ時(shí),某有機(jī)物A發(fā)生水解反應(yīng),用酸作催化劑,其速率方程可表示為:。在保持A的起始濃度不變，改變酸濃度，分別測(cè)定了兩組轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)和所需的時(shí)間和,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下:實(shí)驗(yàn)次數(shù)(1）(2)０．010.02０.5試求：對(duì)反應(yīng)物A和對(duì)酸催化劑的反應(yīng)級(jí)數(shù)和的值。解：因?yàn)樗崾谴呋瘎?在反應(yīng)前后其濃度保持不變，所以速率方程可改寫為準(zhǔn)級(jí)數(shù)的形式:從兩次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，兩個(gè)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)和所需的時(shí)間和的關(guān)系都是,這是一級(jí)反應(yīng)的特征,所以對(duì)反應(yīng)物Ａ呈一級(jí)的特征,。因?yàn)檫@是準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng),的值和單位與的不同,的值與催化劑酸的濃度有關(guān)，即根據(jù)一級(jí)反應(yīng)半衰期的表示式，分別將兩組實(shí)驗(yàn)的半衰期和酸的濃度的數(shù)值代入，將兩式相比，消去相同項(xiàng),得解得:酸是催化劑，但它的濃度可以影響反應(yīng)的速率，水解反應(yīng)對(duì)催化劑酸的濃度也呈一級(jí)的特征。對(duì)于這種催化反應(yīng),一般都按準(zhǔn)級(jí)數(shù)反應(yīng)處理。這類表面上看來是二級(jí)反應(yīng)，但將催化劑的濃度并入速率系數(shù)項(xiàng)后，按準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)處理，可以使計(jì)算簡(jiǎn)化。1３．某一級(jí)反應(yīng)的半衰期,在30０K和31０Ｋ分別為5０0０ｓ和1000s,求該反應(yīng)的活化能。解：已知一級(jí)反應(yīng)的半衰期,就等于知道了一級(jí)反應(yīng)的速率系數(shù),因?yàn)榘胨テ谥染偷扔谒俾氏禂?shù)的反比。根據(jù)Aｒrheｎｉｕｓ公式的定積分公式，已知兩個(gè)溫度下的速率系數(shù)值,就可以計(jì)算反應(yīng)的活化能。解得活化能１4.某些農(nóng)藥的水解反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng)。已知在293K時(shí)，敵敵畏在酸性介質(zhì)中的水解反應(yīng)也是一級(jí)反應(yīng)，測(cè)得它的半衰期為6１.5d，試求：在此條件下，敵敵畏的水解速率系數(shù)。若在３43K時(shí)的速率系數(shù)為0.1７3h-１，求在343K時(shí)的半衰期及該反應(yīng)的活化能Ea。解：一級(jí)反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物的起始濃度無關(guān),從29３K時(shí)的半衰期表示式,求出該溫度下的反應(yīng)速率系數(shù)再從3４3K時(shí)的速率系數(shù)值,求出該溫度下的半衰期已知兩個(gè)溫度下的速率系數(shù)，根據(jù)Arrheｎiｕs公式的定積分公式，就可以計(jì)算反應(yīng)的活化能。解得15．藥物阿斯匹林的水解為一級(jí)反應(yīng)。已知：在1０0℃時(shí)的速率系數(shù)為，活化能為。求在17℃時(shí)，阿斯匹林水解3０％所需的時(shí)間。解：在已知活化能和一個(gè)溫度下的速率系數(shù)的情況下,利用Arrheｎius公式的定積分式，首先求出在17℃（290.2K）時(shí)的速率系數(shù)解得：然后,利用一級(jí)反應(yīng)的定積分式，求在２90.２Ｋ時(shí)轉(zhuǎn)化30％所需的時(shí)間1６．已知乙烯的熱分解反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng),反應(yīng)的活化能。在1073Ｋ時(shí)，反應(yīng)經(jīng)過10h有5０％的乙烯分解,求反應(yīng)在1573K時(shí)，分解５0%的乙烯需要的時(shí)間。解：解這一類題,要考慮溫度對(duì)反應(yīng)速率系數(shù)的影響。在已知活化能和一個(gè)溫度下的速率系數(shù)的情況下，利用Aｒrhｅnius公式的定積分式，求另一溫度下的速率系數(shù)值,再計(jì)算分解50%的乙烯所需時(shí)間。而本題是一級(jí)反應(yīng),又是求分解５0%所需的時(shí)間,這時(shí)間就是半衰期。所以可利用一級(jí)反應(yīng)的速率系數(shù)與半衰期的關(guān)系，代入Arｒheｎius公式,將不同溫度下的速率系數(shù)之比，轉(zhuǎn)化為不同溫度下半衰期的反比，即解得：從本題計(jì)算可以看出反應(yīng)溫度對(duì)速率的影響是很大的。當(dāng)然，過高的反應(yīng)溫度在工業(yè)上也是不容易達(dá)到的，反應(yīng)速率太快還會(huì)帶來不安全因素。17.某藥物如果有30％被分解,就認(rèn)為已失效。若將該藥物放置在3℃的冰箱中，其保質(zhì)期為兩年。某人購回剛出廠的這個(gè)藥物,忘了放入冰箱,在室溫(25℃）下擱置了兩周。請(qǐng)通過計(jì)算說明,該藥物是否已經(jīng)失效。已知藥物的分解分?jǐn)?shù)與濃度無關(guān),且分解的活化能。解：已知藥物的分解分?jǐn)?shù)與濃度無關(guān),說明這是一級(jí)反應(yīng)。又已知反應(yīng)的活化能，利用Arrhｅniuｓ公式，可以計(jì)算兩個(gè)溫度下速率系數(shù)的比值。因?yàn)槭且患?jí)反應(yīng)，求的都是分解３0％所需的時(shí)間，則兩個(gè)溫度下速率系數(shù)的比值就等于所需時(shí)間的反比,即解得:即分解30%所需的時(shí)間為11.14天,故在室溫（2５℃)下擱置二周,該藥物已失效。１8.某一級(jí)反應(yīng)，在40℃時(shí),反應(yīng)物轉(zhuǎn)化20%需時(shí)1５min，已知其活化能為。若要使反應(yīng)在15min內(nèi)，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化50％，問反應(yīng)溫度應(yīng)控制在多少？解：對(duì)于一級(jí)反應(yīng),已知反應(yīng)完成２0%所需的時(shí)間,就可以從它的積分式求出反應(yīng)的速率系數(shù)對(duì)于一級(jí)反應(yīng)，已知半衰期(完成５0%所需的時(shí)間）,就可以計(jì)算該溫度下的速率系數(shù)根據(jù)Aｒｒheｎiｕs公式的定積分公式,T2成了唯一的未知數(shù)解得:所以，反應(yīng)溫度應(yīng)控制在32３K。19.有一個(gè)酸催化反應(yīng)，反應(yīng)的速率方程為。在指定溫度和起始濃度的條件下,絡(luò)合物轉(zhuǎn)化和所用的時(shí)間分別用和表示，所測(cè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下：實(shí)驗(yàn)編號(hào)1０．100.０１2981．02．0２０.２０0.０22９８0．51．0３0．1０0.０1３080．５1.0試根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，計(jì)算:(1)反應(yīng)的級(jí)數(shù)和的值。(2）分別在２98K和3０8K時(shí)的反應(yīng)速率系數(shù)。（3）反應(yīng)實(shí)驗(yàn)活化能的值。解因?yàn)樗崾谴呋瘎?其濃度在反應(yīng)過程中保持不變，可以并入速率系數(shù)項(xiàng),使速率方程可簡(jiǎn)化為(１）首先確定級(jí)數(shù)的數(shù)值。根據(jù)第１組（或第2組）實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，在２98K溫度下,,這是一級(jí)反應(yīng)的特征，所以。對(duì)于一級(jí)反應(yīng),，所以半衰期的比值等于速率系數(shù)的反比。又根據(jù)的關(guān)系式，代入酸濃度，得根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),同在2９8Ｋ時(shí)，在兩個(gè)不同的酸濃度下,半衰期的比值為對(duì)照半衰期的兩個(gè)比值,可以得到。所以,速率方程為。（2）因?yàn)樗俾史匠虒?shí)際為,,所以，。利用2９8Ｋ時(shí)的第一組數(shù)據(jù)(第二組數(shù)據(jù)應(yīng)得相同結(jié)果)（3）利用Ａｒrheniｕs的定積分公式計(jì)算實(shí)驗(yàn)活化能解得對(duì)于一級(jí)反應(yīng),利用不同溫度下,速率系數(shù)之比等于半衰期的反比，利用上述公式,同樣可以得到活化能的數(shù)值。20．已知1-1級(jí)對(duì)峙反應(yīng),，。若反應(yīng)開始時(shí),系統(tǒng)中只有反應(yīng)物A，其起始濃度為1ｍｏl·ｄm-3。計(jì)算反應(yīng)進(jìn)行到100mｉn時(shí),產(chǎn)物B的濃度。解:首先寫出與計(jì)量方程式對(duì)應(yīng)的，在不同時(shí)刻反應(yīng)物和生成物濃度的變化情況對(duì)于1-1級(jí)對(duì)峙反應(yīng)，其速率方程為:達(dá)到平衡時(shí)，凈速率等于零，即,得則（1）將已知的ａ,kf和kb的值代入(1)式,求xｅ解得將關(guān)系式(1）代入速率的微分式，整理得：對(duì)上式進(jìn)行定積分,得(2）將已知的a,xe,ｔ和kｆ的值代入（２）式，求x解得即當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到1０0miｎ時(shí),產(chǎn)物B的濃度為。2１.有兩個(gè)都是一級(jí)的平行反應(yīng)①;②。設(shè)反應(yīng)①和②的指前因子相同，但活化能不同，,,則當(dāng)反應(yīng)在溫度為10０0K時(shí)進(jìn)行,求兩個(gè)反應(yīng)速率系數(shù)的比值。解：根據(jù)Arrhｅｎｉｕｓ公式的指數(shù)形式將兩個(gè)活化能的數(shù)值分別代入Arｒheｎｉus公式,兩式相比,消去相同的指前因子項(xiàng)。得:計(jì)算結(jié)果說明了,活化能高的反應(yīng)，其速率系數(shù)就小。22.設(shè)臭氧分解反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理為(1）快平衡(２）慢反應(yīng)求速率的表達(dá)式。解：這是一個(gè)快平衡后面是慢反應(yīng)的機(jī)理，符合平衡假設(shè)近似法的使用條件,所以根據(jù)第二步是速控步，寫出速率表示式為中間產(chǎn)物的濃度用平衡假設(shè)法，從快平衡條件中換算成反應(yīng)物的濃度。設(shè)反應(yīng)（１)達(dá)到平衡時(shí)，有代入速率表示式，得2３．在673K，合成氨反應(yīng)為。動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果表明,沒有加催化劑時(shí)，反應(yīng)的活化能為,速率系數(shù)為。當(dāng)加了Fe的復(fù)合催化劑后,活化能降至，速率系數(shù)為。假定催化和非催化反應(yīng)的指前因子相等,計(jì)算在這兩種情況下，速率系數(shù)之比值。解:根據(jù)Aｒrheniuｓ公式從計(jì)算可見，加入催化劑，主要是降低了反應(yīng)的活化能，使反應(yīng)速率明顯加大。24.乙醛熱分解反應(yīng)的主要機(jī)理如下：CH3ＣHＯCH3+CHO(1)CH3+CH3CHOCＨ4+CＨ3CO(2)CH3CＯCH3+CＯ(３)CH3＋CＨ3Ｃ2H６(4)試推導(dǎo)：(1)用甲烷的生成速率表示的速率方程。(2)表觀活化能Ｅa的表達(dá)式。解：(1)根據(jù)反應(yīng)機(jī)理中的第二步,甲烷的生成速率為但是，這個(gè)速率方程是沒有實(shí)際意義的，因?yàn)楹兄虚g產(chǎn)物項(xiàng)，它的濃度無法用實(shí)驗(yàn)測(cè)定。利用穩(wěn)態(tài)近似,將中間產(chǎn)物的濃度,改用反應(yīng)物的濃度來代替。設(shè)反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)，根據(jù)上面兩個(gè)方程，解得代入甲烷的生成速率表示式，得這就是有效的用甲烷的生成速率表示的速率方程，式中，表觀速率系數(shù)為（２）活化能的定義式為：。對(duì)表觀速率系數(shù)表達(dá)式的等式雙方取對(duì)數(shù)，得：然后對(duì)溫度微分：等式雙方都乘以因子，得對(duì)照活化能的定義式,得表觀活化能與各基元反應(yīng)活化能之間的關(guān)系為:25.氯氣催化臭氧分解的機(jī)理如下：Cｌ2＋Ｏ３CｌO+ＣlO2(1)ClO２+O3ClＯ３＋Ｏ２（2)ＣlO3+Ｏ3ＣｌO2+２Ｏ２（３)ＣlO３+CｌO3Cｌ2+3Ｏ2（4）由此推得，速率方程，其中。求反應(yīng)的表觀活化能與各基元反應(yīng)活化能之間的關(guān)系。解:將表觀速率系數(shù)表達(dá)式的等式雙方取對(duì)數(shù),得然后對(duì)溫度微分:等式雙方都乘以因子,得從公式,得到活化能的定義式：,于是得：由此可見，若在表觀速率系數(shù)的表示式中,速率系數(shù)是乘、除的關(guān)系，則相應(yīng)活化能就是加、減的關(guān)系。速率系數(shù)前的倍數(shù)在對(duì)溫度微分時(shí)已被去掉。速率系數(shù)中的指數(shù)，在相應(yīng)活化能中就是活化能前面的系數(shù)。２6.某雙原子分子的分解反應(yīng)，它的臨界能，求在300K時(shí),活化分子所占的分?jǐn)?shù)。解:分子之間的反應(yīng)首先要發(fā)生碰撞,但是并不是每次碰撞都是有效的,只有碰撞的相對(duì)平動(dòng)能，在連心線上的分量大于臨界能時(shí)，這種碰撞才是有效的。碰撞的有效分?jǐn)?shù)為這就是活化分子所占的分?jǐn)?shù)，可見這個(gè)數(shù)值還是很小的，也就是說,大部分的碰撞是無效的。27．實(shí)驗(yàn)測(cè)得氣相反應(yīng)C2H6(ｇ)=2CH3（g)的速率系數(shù)表示式為試計(jì)算,在1０0０K時(shí):(１)反應(yīng)的半衰期。（2)Ｃ２H6（ｇ）分解反應(yīng)的活化熵，已知普適常數(shù)。解：(１)從已知的速率系數(shù)的單位,就可以判斷這個(gè)反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng)，將溫度代入速率系數(shù)的關(guān)系式,就可得到10０0K時(shí)的速率系數(shù)值,從而可計(jì)算半衰期。T=１00０K時(shí),(2）對(duì)照Ａrrhｅｎｉuｓ的指數(shù)公式和過渡態(tài)理論計(jì)算速率系數(shù)的公式，找出Ａｒｒｈeｎｉus活化能與活化焓之間的關(guān)系,Ａrrheniuｓ的指數(shù)公式：過渡態(tài)理論計(jì)算速率系數(shù)的公式：這是一個(gè)單分子氣相反應(yīng)，,將這個(gè)關(guān)系式代入過渡態(tài)理論計(jì)算速率系數(shù)的公式,得到對(duì)照Arrhｅｎius的指數(shù)公式和速率系數(shù)的表示式，得則因?yàn)椋睿?,解得:28.反應(yīng)在催化劑作用下的(２９8.15K）比非催化反應(yīng)的降低了，降低了。計(jì)算在298K時(shí),催化反應(yīng)的速率系數(shù)與非催化反應(yīng)的速率系數(shù)的比值。解：過渡態(tài)理論計(jì)算速率系數(shù)的公式為：將催化反應(yīng)與非催化反應(yīng)的速率系數(shù)與相比，消去相同項(xiàng)，并將等式雙方取對(duì)數(shù)，得：解得催化反應(yīng)的速率系數(shù)是非催化反應(yīng)速率系數(shù)的7.8倍。29.３6３Ｋ時(shí),NＨ2ＳO2OH水解反應(yīng)的速率系數(shù),活化能，試用過渡態(tài)理論，計(jì)算該水解反應(yīng)的，，和。已知：玻耳茲曼常數(shù),普朗克常數(shù)。解:這是個(gè)液相反應(yīng)，與活化能的關(guān)系為,所以過渡態(tài)理論計(jì)算速率系數(shù)的公式也可表示為:這里只有活化熵是唯一的未知數(shù),代入已知數(shù)據(jù)，計(jì)算得活化熵為:根據(jù)熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系３0．乙醛在光的照射下會(huì)發(fā)生光解反應(yīng),反應(yīng)的機(jī)理擬定如下:試推導(dǎo)出ＣO生成速率的有效表達(dá)式和CO的量子產(chǎn)率表達(dá)式。解：由于是中間產(chǎn)物，這速率方程是無實(shí)際意義的,要用穩(wěn)態(tài)近似法將中間產(chǎn)物的濃度用反應(yīng)物濃度代替。設(shè)到達(dá)穩(wěn)態(tài)時(shí),活潑自由基的濃度隨時(shí)間變化率等于零(a）（b)因?yàn)榉磻?yīng)(１）是光化學(xué)反應(yīng)的初級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)物一般都是過量的,所以反應(yīng)速率只與吸收光的強(qiáng)度有關(guān),初級(jí)反應(yīng)的速率就等于吸收光速率。從（a）式可得將（ａ)與（b)兩式相加,得所以第八章電化學(xué)一.基本要求1．理解電化學(xué)中的一些基本概念，如原電池和電解池的異同點(diǎn)，電極的陰、陽、正、負(fù)的定義，離子導(dǎo)體的特點(diǎn)和Ｆaradａy定律等。２.掌握電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率的定義、計(jì)算、與濃度的關(guān)系及其主要應(yīng)用等。了解強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液中，離子平均活度因子、離子平均活度和平均質(zhì)量摩爾濃度的定義,掌握離子強(qiáng)度的概念和離子平均活度因子的理論計(jì)算。３．了解可逆電極的類型和正確書寫電池的書面表達(dá)式,會(huì)熟練地寫出電極反應(yīng)、電池反應(yīng),會(huì)計(jì)算電極電勢(shì)和電池的電動(dòng)勢(shì)。４．掌握電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的一些重要應(yīng)用，如：計(jì)算熱力學(xué)函數(shù)的變化值,計(jì)算電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù),求難溶鹽的活度積和水解離平衡常數(shù)，求電解質(zhì)的離子平均活度因子和測(cè)定溶液的pH等。5.了解電解過程中的極化作用和電極上發(fā)生反應(yīng)的先后次序,具備一些金屬腐蝕和防腐的基本知識(shí)，了解化學(xué)電源的基本類型和發(fā)展趨勢(shì)。二.把握學(xué)習(xí)要點(diǎn)的建議在學(xué)習(xí)電化學(xué)時(shí)，既要用到熱力學(xué)原理,又要用到動(dòng)力學(xué)原理，這里偏重?zé)崃W(xué)原理在電化學(xué)中的應(yīng)用,而動(dòng)力學(xué)原理的應(yīng)用講得較少,僅在電極的極化和超電勢(shì)方面用到一點(diǎn)。電解質(zhì)溶液與非電解質(zhì)溶液不同,電解質(zhì)溶液中有離子存在,而正、負(fù)離子總是同時(shí)存在，使溶液保持電中性，所以要引入離子的平均活度、平均活度因子和平均質(zhì)量摩爾濃度等概念。影響離子平均活度因子的因素有濃度和離子電荷等因素，而且離子電荷的影響更大，所以要引進(jìn)離子強(qiáng)度的概念和Ｄｅbye－Ｈücｋel極限定律。電解質(zhì)離子在傳遞性質(zhì)中最基本的是離子的電遷移率，它決定了離子的遷移數(shù)和離子的摩爾電導(dǎo)率等。在理解電解質(zhì)離子的遷移速率、電遷移率、遷移數(shù)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率等概念的基礎(chǔ)上，需要了解電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用，要充分掌握電化學(xué)實(shí)用性的一面。電化學(xué)在先行課中有的部分已學(xué)過，但要在電池的書面表示法、電極反應(yīng)和電池反應(yīng)的寫法、電極電勢(shì)的符號(hào)和電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算方面進(jìn)行規(guī)范，要全面采用國標(biāo)所規(guī)定的符號(hào)，以便統(tǒng)一。會(huì)熟練地書寫電極反應(yīng)和電池反應(yīng)是學(xué)好電化學(xué)的基礎(chǔ),以后在用Nerｎst方程計(jì)算電極電勢(shì)和電池的電動(dòng)勢(shì)時(shí)才不會(huì)出錯(cuò)，才有可能利用正確的電動(dòng)勢(shì)的數(shù)值來計(jì)算其他物理量的變化值,如:計(jì)算熱力學(xué)函數(shù)的變化值，電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù),難溶鹽的活度積,水的解離平衡常數(shù)和電解質(zhì)的離子平均活度因子等。學(xué)習(xí)電化學(xué)一方面要掌握電化學(xué)的基本原理，但更重要的是關(guān)注它的應(yīng)用。對(duì)于可逆電池的實(shí)驗(yàn)可測(cè)量有:可逆電池的電動(dòng)勢(shì)、標(biāo)準(zhǔn)可逆電動(dòng)勢(shì)和電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)，利用這些實(shí)驗(yàn)的測(cè)定值,可以用來:(1)計(jì)算熱力學(xué)函數(shù)的變化量，如等。(2)計(jì)算電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，難溶鹽的活度積和水的解離常數(shù)等。（３）根據(jù)電動(dòng)勢(shì)數(shù)值的正、負(fù)，來判斷化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。(4）計(jì)算離子的平均活度因子。（5）計(jì)算未知溶液的pH值。（6）進(jìn)行電勢(shì)滴定(7)繪制電勢(shì)-ｐH圖,并用于金屬的防腐及濕法冶金等。在這些應(yīng)用中，難免要用到如何將一個(gè)化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)成相應(yīng)電池的問題,所以要了解如何將一些簡(jiǎn)單的化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)成相應(yīng)可逆電池的方法。現(xiàn)在使用的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表基本上都是氫標(biāo)還原電極電勢(shì)，所以關(guān)于氧化電極電勢(shì)可以不作要求，免得在初學(xué)時(shí)發(fā)生混淆。學(xué)習(xí)電解和極化的知識(shí)，主要是了解電化學(xué)的基本原理在電鍍、電解、防腐和化學(xué)電源等工業(yè)上的應(yīng)用,充分利用網(wǎng)絡(luò)資源，都了解一些最新的綠色環(huán)保的新型化學(xué)電源，如氫-氧燃料電池和鋰離子電池等。了解電解合成、電化學(xué)防腐等應(yīng)用實(shí)例，拓寬知識(shí)面,提高學(xué)習(xí)興趣，充分了解物理化學(xué)學(xué)科的實(shí)用性的一面。三.思考題參考答案１.什么是正極?什么是負(fù)極?兩者有什么不同？什么是陰極?什么是陽極？兩者有什么不同?答：比較電池中兩個(gè)電極的電極電勢(shì)，電勢(shì)高的電極稱為正極，電勢(shì)低的電極稱為負(fù)極。電流總是從電勢(shì)高的正極流向電勢(shì)低的負(fù)極,電子的流向與電流的流向剛好相反，是從負(fù)極流向正極。根據(jù)電極上進(jìn)行的具體反應(yīng),發(fā)生還原作用的電極稱為陰極,發(fā)生氧化作用的電極稱為陽極。在原電池中，陽極因電勢(shì)低,所以是負(fù)極。陰極因電勢(shì)高，所以是正極;在電解池中，陽極就是正極,陰極就是負(fù)極。2.電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率隨著電解質(zhì)濃度的增加有什么變化？答:要分強(qiáng)電解質(zhì)和弱電解質(zhì)兩種情況來討論。電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率是指單位長度和單位截面積的離子導(dǎo)體所具有的電導(dǎo)。對(duì)于強(qiáng)電解質(zhì),如等，溶液濃度越大,參與導(dǎo)電的離子越多，則其電導(dǎo)率會(huì)隨著濃度的增加而升高。但是，當(dāng)濃度增加到一定程度后,由于電解質(zhì)的解離度下降，再加上正、負(fù)離子之間的相互作用力增大，離子的遷移速率降低,所以電導(dǎo)率在達(dá)到一個(gè)最大值后,會(huì)隨著濃度的升高反而下降。對(duì)于中性鹽，如KCl等，由于受飽和溶解度的限制，在到達(dá)飽和濃度之前，電導(dǎo)率隨著濃度的增加而升高。對(duì)于弱電解質(zhì)溶液，因?yàn)樵谝欢囟认?，弱電解質(zhì)的解離平衡常數(shù)有定值,所以在電解質(zhì)的濃度增加的情況下,其離子的濃度還是基本不變,所以弱電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率隨濃度的變化不顯著，一直處于比較低的狀態(tài)。３．電解質(zhì)溶液的摩爾電導(dǎo)率隨著電解質(zhì)濃度的增加有什么變化？答:要分強(qiáng)電解質(zhì)和弱電解質(zhì)兩種情況來討論。電解質(zhì)溶液的摩爾電導(dǎo)率是指,將含有1mol電解質(zhì)的溶液，置于相距為單位距離的兩個(gè)電極之間所具有的電導(dǎo)。由于溶液中導(dǎo)電物質(zhì)的量已給定,都為1mol，所以，對(duì)于強(qiáng)電解質(zhì),當(dāng)濃度降低時(shí),正負(fù)離子之間的相互作用減弱,正、負(fù)離子的遷移速率加快,溶液的摩爾電導(dǎo)率會(huì)隨之而升高。但不同的電解質(zhì)，摩爾電導(dǎo)率隨著濃度的降低而升高的程度也大不相同。當(dāng)濃度降到足夠低時(shí),摩爾電導(dǎo)率與濃度之間呈線性關(guān)系,可用公式表示為。所以強(qiáng)電解質(zhì)的無限稀釋的摩爾電導(dǎo)率可以用外推到得到。對(duì)于弱電解質(zhì)溶液，因?yàn)樵谝欢囟认?弱電解質(zhì)的解離平衡常數(shù)有定值，在電解質(zhì)的濃度下降的情況下，其離子的濃度基本不變，所以弱電解質(zhì)溶液的摩爾電導(dǎo)率在一般濃度下,隨濃度的變化不顯著，一直處于比較低的狀態(tài)。直到溶液的濃度很稀薄時(shí),由于正負(fù)離子之間的相互作用減弱，摩爾電導(dǎo)率隨著濃度的降低開始升高，但不成線性關(guān)系，當(dāng)溶液很稀很稀時(shí)，摩爾電導(dǎo)率隨著濃度的降低迅速升高,到時(shí),弱電解質(zhì)溶液的離子無限稀釋的摩爾電導(dǎo)率與強(qiáng)電解質(zhì)的一樣。所以弱電解質(zhì)的無限稀釋的摩爾電導(dǎo)率可以用離子的無限稀釋的摩爾電導(dǎo)率的加和得到,即。4.在溫度、濃度和電場(chǎng)梯度都相同的情況下，氯化氫、氯化鉀、氯化鈉三種溶液中，氯離子的運(yùn)動(dòng)速度是否相同？氯離子的遷移數(shù)是否相同？答：因?yàn)闇囟?、濃度和電?chǎng)梯度都相同,所以三種溶液中氯離子的運(yùn)動(dòng)速度是基本相同的，但氯離子的遷移數(shù)不可能相同。遷移數(shù)是指離子遷移電量的分?jǐn)?shù),因?yàn)闅潆x子、鉀離子、鈉離子的運(yùn)動(dòng)速度不同，遷移電量的能力不同，所以相應(yīng)的氯離子的遷移數(shù)也就不同。5．為什么氫離子和氫氧根離子的電遷移率和摩爾電導(dǎo)率的數(shù)值比同類離子要大得多？答：因?yàn)闅潆x子和氫氧根離子傳導(dǎo)電流的方式與其它離子不同,它們是依靠氫鍵來傳遞的,所以特別快。它們傳導(dǎo)電流時(shí)，不是靠離子本身的遷移,而是依靠氫鍵和水分子的翻轉(zhuǎn)來傳導(dǎo)電荷的。如果在非水溶液中,氫離子和氫氧根離子就沒有這個(gè)優(yōu)勢(shì)。6．強(qiáng)電解質(zhì)如，等,在其溶液的濃度不是太大的情況下,電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率與它的離子摩爾電導(dǎo)率之間是什么關(guān)系?答：在溶液不太濃時(shí)，可以近似認(rèn)為強(qiáng)電解質(zhì)是完全解離的,其摩爾電導(dǎo)率就等于離子摩爾電導(dǎo)率的加和。但對(duì)于組成離子的電價(jià)數(shù)大于１，特別是在正、負(fù)離子的電價(jià)不對(duì)稱時(shí)，在選取基本單元時(shí)要注意使粒子的荷電量相同,若粒子的荷電量不同時(shí),要在前面乘以因子,使等式雙方相等?，F(xiàn)用以下例子來表明它們之間的關(guān)系:對(duì)于型的對(duì)稱電解質(zhì)，它們之間的關(guān)系比較簡(jiǎn)單，如或?qū)τ谛偷牟粚?duì)稱電解質(zhì)，由于正負(fù)離子的電價(jià)數(shù)不同，要注意選取荷電量相同的粒子作為基本單元,若荷電量不同,要在前面乘以因子，如或7．在電解質(zhì)溶液中,如果有i種離子存在,則溶液的總電導(dǎo)應(yīng)該用如下的哪個(gè)計(jì)算式計(jì)算??? 答:應(yīng)該用(1)式計(jì)算。因?yàn)槿芤旱目傠妼?dǎo)等于各個(gè)離子電導(dǎo)的加和,即在溶液中,離子是以并聯(lián)形式存在的，而不是以串聯(lián)形式存在的,總的電阻不可能等于所有離子電阻的加和。8.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)是否就等于電極與周圍活度為1的電解質(zhì)溶液之間的電勢(shì)差?答:不是。由于電極表面性質(zhì)比較復(fù)雜,電極與周圍電解質(zhì)溶液之間的真實(shí)電勢(shì)差是無法測(cè)量的?，F(xiàn)在把處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電極（即待測(cè)電極）與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池,將待測(cè)電極作還原極（即正極），并規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)為零,這樣測(cè)出的電池電動(dòng)勢(shì)就作為待測(cè)電極的電極電勢(shì),稱為標(biāo)準(zhǔn)氫標(biāo)還原電極電勢(shì),簡(jiǎn)稱為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì),用符號(hào)表示。９．為什么標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的值有正有負(fù)？答:因?yàn)橐?guī)定了用還原電極電勢(shì),待測(cè)電極與氫電極組成電池時(shí),待測(cè)電極放在陰極的位置,令它發(fā)生還原反應(yīng)。但是比氫活潑的金屬與氫電極組成電池時(shí),實(shí)際的電池反應(yīng)是金屬氧化，氫離子還原,也就是說電池的書面表示式是非自發(fā)電池，電池反應(yīng)是非自發(fā)反應(yīng)，電動(dòng)勢(shì)小于零,所以電極電勢(shì)為負(fù)值。如果是不如氫活潑的金屬,則與氫電極組成的電池是自發(fā)電池,電極電勢(shì)為正值。10.某電池反應(yīng)可以寫成如下兩種形式，則所計(jì)算出的電動(dòng)勢(shì)Ｅ,標(biāo)準(zhǔn)摩爾Ｇibbs自由能變化值和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的數(shù)值是否相同？（1)(2）答：電動(dòng)勢(shì)E是電池的性質(zhì),不管電池反應(yīng)中電子的計(jì)量系數(shù)是多少，電動(dòng)勢(shì)Ｅ總是相同的。如果從計(jì)算電池電動(dòng)勢(shì)的Ｎｅrnst方程看,項(xiàng)分母中的與項(xiàng)中的指數(shù)之間，有固定的比例關(guān)系，所以電動(dòng)勢(shì)E有定值，即。但是摩爾Gｉbｂs自由能的變化值和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)值卻不同，中的下標(biāo)“ｍ”是指反應(yīng)進(jìn)度為１ｍoｌ時(shí)的Gibbｓ自由能變化值,若化學(xué)方程式中的計(jì)量系數(shù)成倍數(shù)的關(guān)系，則當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度都等于1ｍoｌ時(shí)，的值也成倍數(shù)的關(guān)系，即。如果電池都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，則標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gｉbbｓ自由能變化值的關(guān)系也是。標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)Giｂbs自由能的變化值之間的關(guān)系為，的數(shù)值成倍數(shù)的關(guān)系,則的數(shù)值就成指數(shù)的關(guān)系,即。1１．如果規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)為1V，則各可逆電極的標(biāo)準(zhǔn)氫標(biāo)還原電極電勢(shì)的值有什么變化?電池的電動(dòng)勢(shì)有什么變化？答：由于單個(gè)電極的電極電勢(shì)無法測(cè)量,人們不得不采用相對(duì)的電極電勢(shì)。目前國際上絕大多數(shù)采用的是氫標(biāo)還原電極電勢(shì),即規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)為0V，將待測(cè)電極作陰極(還原極）,這樣組成的電池的電動(dòng)勢(shì)就作為待測(cè)電極的標(biāo)準(zhǔn)還原電極電勢(shì),即如果規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)為1V,組成電池的電動(dòng)勢(shì)應(yīng)是個(gè)定值，即實(shí)驗(yàn)測(cè)定的不變,那即各電極的標(biāo)準(zhǔn)還原電極電勢(shì)值也都增加1V。電池的電動(dòng)勢(shì)是兩個(gè)電極的電極電勢(shì)之差,所有的電極電勢(shì)都增加1V，電動(dòng)勢(shì)的值不會(huì)改變，這就是為什么要取共同標(biāo)準(zhǔn)的原因。１2.如何用電化學(xué)的方法，測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Ｇｉｂbｓ自由能？答:的生成反應(yīng)為要設(shè)計(jì)一個(gè)電池,使電池反應(yīng)與之相同。方程式中，顯然是被氧化的,將氫電極放在電池的左邊作陽極，是被還原的，將氧電極放在電池右邊作陰極,這是一個(gè)氫-氧燃料電池。由于氫－氧燃料電池的電動(dòng)勢(shì)與電解質(zhì)溶液的ｐH沒有關(guān)系，所以兩個(gè)電極中間的介質(zhì)在pH等于之間都可以，只要保持和的壓力都是標(biāo)準(zhǔn)壓力即可。所以設(shè)計(jì)的電池為這個(gè)電池的反應(yīng)就是的生成反應(yīng)，測(cè)定電