涂料樹脂合成

關(guān)于涂料樹脂合成第1頁，講稿共71頁，2023年5月2日，星期三2.1涂料用樹脂的特點(diǎn)

合成樹脂是由人工合成的一類高分子聚合物。為粘稠液體或加熱可軟化的固體，受熱時(shí)通常有熔融或軟化的溫度范圍，在外力作用下可呈塑性流動(dòng)狀態(tài)，某些性質(zhì)與天然樹脂相似。合成樹脂最重要的應(yīng)用是制造塑料。涂料的性能主要是由基料所決定，而涂料用基料包括（半）干性油、天然樹脂、人造樹脂和合成樹脂等等。由植物油、天然樹脂和人造樹脂調(diào)配的涂料，施工性能和應(yīng)用性能均有局限性，只能做低檔涂料使用。

以合成樹脂為主要成膜物的涂料，其機(jī)械性能、裝飾和防護(hù)等綜合性能均優(yōu)于油脂涂料及天然樹脂涂料。

第2頁，講稿共71頁，2023年5月2日，星期三涂料用合成樹脂需具有如下特點(diǎn):

①在涂料用分散介質(zhì)中，溶解性或分散性良好。②具有優(yōu)良的成膜性和特定的涂膜性能，如光澤、豐滿度、硬度、彈性、耐候、耐化學(xué)腐蝕等。③與其他涂料用合成樹脂可互溶，以便互相改性，提高涂料性能。④能適當(dāng)?shù)貪櫇耦伭?，以利顏料在涂料中的分散。⑤良好的貯存穩(wěn)定性。⑥分子量合適。⑦電沉積涂料用樹脂要帶電荷，并能溶于水。

第3頁，講稿共71頁，2023年5月2日，星期三合成樹脂涂料的分類方法

①按主要成膜物質(zhì)分類分為醇酸樹脂涂料、丙烯酸樹脂涂料、氨基樹脂涂料、環(huán)氧樹脂涂料、聚氨酯涂料②按涂料用分散介質(zhì)分類分為溶劑型、水型、無溶劑型三大類

第4頁，講稿共71頁，2023年5月2日，星期三2.2醇酸樹脂

一、概述醇酸樹脂系指由多元醇、多元酸與植物油制備的改性聚酯樹脂。

1927年發(fā)明醇酸樹脂，對涂料工業(yè)的發(fā)展是一個(gè)新的突破，使涂料工業(yè)開始擺脫了以干性油與天然樹脂并合熬煉制漆的傳統(tǒng)舊法而真正成為化學(xué)工業(yè)的一個(gè)部門。

第5頁，講稿共71頁，2023年5月2日，星期三特點(diǎn)：①漆膜干燥后形成高度網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，不易老化，耐候性好，光澤持久不退；②漆膜柔韌堅(jiān)牢，耐摩擦；③抗礦物油、抗醇類溶劑性良好，烘烤后的漆膜耐水性、絕緣性、耐油性都大大提高。缺點(diǎn)：①干結(jié)成膜快，但完全干燥的時(shí)間長；②耐水性差，不耐堿；③防濕熱、防霉菌和鹽霧性能不優(yōu)異。

第6頁，講稿共71頁，2023年5月2日，星期三醇酸樹脂的分類（一）按改性用脂肪酸或油的干性分：（1）干性油醇酸樹脂（2）不干性油醇酸樹脂（3）半干性油醇酸樹脂（二）按醇酸樹脂油度分：長油度醇酸樹脂短油度醇酸樹脂中油度醇酸樹脂油度表示醇酸樹脂中含油量的高低。第7頁，講稿共71頁，2023年5月2日，星期三L（油度）=W0/WR×100%

W0——改性油的用量；

WR——醇酸樹脂的理論產(chǎn)量。WR=WA2+WG+WA－WH2O

WA2、WG和WA分別代表鄰苯二甲酸酐、甘油和酸的用量，WH2O代表生成水的理論產(chǎn)量。第8頁，講稿共71頁，2023年5月2日，星期三二、醇酸樹脂合成的主要原料（一）、多元醇：制造醇酸樹脂的多元醇主要有丙三醇（甘油）、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、乙二醇、1，2－丙二醇、1，3－丙二醇等。（二）、有機(jī)酸：有機(jī)酸可以分為兩類：一元酸和多元酸。一元酸主要有：苯甲酸、松香酸以及脂肪酸；一元酸主要用于脂肪酸法合成醇酸樹脂。

多元酸包括：鄰苯二甲酸酐（PA）、間苯二甲酸(IPA)、對苯二甲酸(TPA)、順丁烯二酸酐(MA)、己二酸(AA)、癸二酸(SE)、偏苯三酸酐（TMA）等。

第9頁，講稿共71頁，2023年5月2日，星期三單體名稱結(jié)構(gòu)式相對分子質(zhì)量溶點(diǎn)(沸點(diǎn))/℃密度/(g/cm3)丙三醇（甘油）92.0918(290)1.26三羥甲基丙烷134.1256～59（295）1.1758季戊四醇136.15189(260)1.38乙二醇62.07-13.3(197.2)1.12二乙二醇106.12-8.3(244.5)1.118丙二醇76.09-60(187.3)1.036常見多元醇的物性見下表：第10頁，講稿共71頁，2023年5月2日，星期三單體名稱狀態(tài)（25℃）相對分子質(zhì)量溶點(diǎn)/℃酸值/（mgKOH/g）碘值苯酐（PA）固148.11131785間苯二甲酸(IPA)固166.13330676順丁烯二酸酐(MA)固98.0652.6(199.7)1145己二酸(AA)固146.14152768癸二酸(SE)固202．24133偏苯三酸酐（TMA）固192165876.5苯甲酸固122122460松香酸固340＞70165一些有機(jī)酸物性見下表：第11頁，講稿共71頁，2023年5月2日，星期三桐油酸固280α-型48.5、β-型71180～220豆油酸液285195～202135亞麻油酸液280180～220脫水篦麻油酸液293187～195138～143菜油酸液285195～202120～130妥爾油酸液310180105～130椰子油酸液208263～2759～11篦麻油酸液310175～18585～93二聚酸液566190～198第12頁，講稿共71頁，2023年5月2日，星期三（三）、油類油類有桐油、亞麻仁油、豆油、棉籽油、妥爾油、紅花油、脫水蓖麻油、蓖麻油、椰子油等。植物油是一種三脂肪酸甘油酯。三個(gè)脂肪酸一般不同，可以是飽和酸、單烯酸、雙烯酸或三烯酸，但是大部分天然油脂中的脂肪酸主要為十八碳酸，也可能含有少量月桂酸（十二碳酸）、豆蔻酸（十四碳酸）和軟脂酸（十六碳酸）等飽和脂肪酸，脂肪酸受產(chǎn)地、氣候甚至加工條件的重要影響。重要的不飽和脂肪酸有：油酸（十八碳烯-9-酸）：亞油酸（十八碳二烯-9，12-酸）：亞麻酸（十八碳三烯-9,12,15-酸）：桐油酸（十八碳三烯-9,11,13-酸）：蓖麻油酸（12-羥基十八碳烯-9-酸）：因此，構(gòu)成油脂的脂肪酸非常復(fù)雜，植物油酸是各種飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸的混合物。第13頁，講稿共71頁，2023年5月2日，星期三

油類一般根據(jù)其碘值將其分為：干性油、不干性油和半干性油。干性油：碘值≥140，每個(gè)分子中雙鍵數(shù)≥6個(gè)；不干性油：碘值≤100，每個(gè)分子中雙鍵數(shù)＜4個(gè)；半干性油：碘值100—140，每個(gè)分子中雙鍵數(shù)4～6個(gè)。（1）油脂的質(zhì)量指標(biāo)①外觀、氣味。②密度：大多數(shù)都在0.90～0.94g/cm3之間。③粘度。④酸價(jià):酸價(jià)用來測量油脂中游離酸的含量。通常以消耗一克油中所含的酸，所需的氫氧化鉀之量來計(jì)量。

第14頁，講稿共71頁，2023年5月2日，星期三

⑤皂化值和酯值：皂化1g油中全部脂肪酸所需KOH的毫克數(shù)為皂化值；將皂化1g油中化合脂肪酸所需KOH的毫克數(shù)稱為酯值。皂化值＝酸值＋酯值⑥不皂化物：皂化時(shí)，不能與KOH反應(yīng)且不溶于水的物質(zhì)。⑦熱析物：含有磷脂的油料（如豆油、亞麻油）中加入少量鹽酸或甘油，可使其在高溫下（240－280℃）凝聚析出。⑧碘值：100g油能吸收碘的克數(shù)。為使油品的質(zhì)量合格，適合醇酸樹脂的生產(chǎn)，合成醇酸樹脂的植物油必須經(jīng)過精制才能使用，否則會(huì)影響樹脂質(zhì)量甚至合成工藝。精制方法包括堿漂和土漂處理，俗稱“雙漂”。第15頁，講稿共71頁，2023年5月2日，星期三常見的植物油的主要物性見下表：油品酸值碘值皂化值密度/(g/cm3，20℃)色澤/號(hào)（鐵鈷比色法）桐油6～9160～173190～1950.936～0.9409～12亞麻油1～4175～197184～1950.97～0.9389～12豆油1～4120～143185～1950.921～0.9289～12松漿油(妥爾油)1～4130190～1950.936～0.94016脫水蓖麻油1～5125～145188～1950.926～0.9376棉籽油1～5100～116189～1980.917～0.92412篦麻油2～481～91173～1880.955～0.9649～12椰子油1～47.5～10.5253～2680.917～0.9194第16頁，講稿共71頁，2023年5月2日，星期三三、醇酸樹脂的合成

在醇酸樹脂合成過程中，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)程達(dá)到某一值時(shí)，體系粘度急劇上升，出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象。甘油和苯酐的摩爾比按2︰3投料，在弱堿性條件下反應(yīng)時(shí)，若官能團(tuán)的反應(yīng)程度超過凝膠點(diǎn)，就生成線型結(jié)構(gòu)縮聚物。這種樹脂遇熱不融，亦不能溶于有機(jī)溶劑，具有熱固性，不能用作成膜物質(zhì)。所以制造醇酸樹脂時(shí)先將甘油與脂肪酸酯化或甘油與油脂醇解生成單脂肪酸甘油酯，再經(jīng)縮聚反應(yīng)轉(zhuǎn)化成線型聚合物。第17頁，講稿共71頁，2023年5月2日，星期三

此時(shí)體系為2－2線型縮聚體系，苯酐、甘油、脂肪酸按1:1:1摩爾比合成醇酸樹脂的理想結(jié)構(gòu)。上述大分子鏈中引入了脂肪酸殘基，降低了甘油的官能度，同時(shí)也使大分子鏈的規(guī)整度、結(jié)晶度、極性降低，從而提高了漆膜的透明性、光澤和柔韌性和施工性。若使用干性脂肪酸（或干性油），則在催干劑的作用下，可在空氣中進(jìn)一步發(fā)生氧化聚合、干燥成膜。

第18頁，講稿共71頁，2023年5月2日，星期三四、醇酸樹脂的應(yīng)用與改性

（一）醇酸樹脂的應(yīng)用1、獨(dú)立作為涂料成膜樹脂，利用自動(dòng)氧化干燥交聯(lián)成膜。2、醇酸樹脂作為一個(gè)組分（羥基組分）同其它組分（亦稱為固化劑）涂布后交聯(lián)反應(yīng)成膜。該類醇酸樹脂主要為短、中不干性油醇酸樹脂。

3、改性樹脂。此類樹脂通常用短油度不干性油醇酸樹脂。

第19頁，講稿共71頁，2023年5月2日，星期三（二）醇酸樹脂的改性

醇酸樹脂涂料具有很好的施工性和初始裝飾性,但也存在一些明顯的缺點(diǎn)：涂膜干燥緩慢,硬度低,耐水性、耐腐蝕性差,戶外耐候性不佳等。

1．硝基纖維素改性；

2．氨基樹脂改性；

3．氯化橡膠改性；

4．環(huán)氧樹脂改性；

5．有機(jī)硅改性；等等。第20頁，講稿共71頁，2023年5月2日，星期三2.3氨基樹脂一、概述氨基樹脂是指含有氨基的化合物與醛類（主要是甲醛）經(jīng)縮聚反應(yīng)制得的熱固性樹脂。用于涂料的氨基樹脂必須經(jīng)醇改性后，才能溶于有機(jī)溶劑，并與主要成膜樹脂有良好的混容性和反應(yīng)性。第21頁，講稿共71頁，2023年5月2日，星期三涂料用氨基樹脂的特點(diǎn)

在涂料中，由氨基樹脂單獨(dú)加熱固化所得的涂膜硬而脆，且附著力差，因此氨基樹脂常與其他樹脂如醇酸樹脂、聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂等配合，組成氨基樹脂膝。與醇酸樹脂漆相比，氨基樹脂漆的特點(diǎn)是：清漆色澤淺，光澤高，硬度高，有良好的電絕緣性；色漆外觀豐滿，色彩鮮艷，附著力優(yōu)良，耐老化性好，具有良好的抗性；干燥時(shí)間短，施工方便，有利于涂漆的連續(xù)化操作。

第22頁，講稿共71頁，2023年5月2日，星期三涂料用氨基樹脂可分為四類：

（1）脲醛樹脂（20世紀(jì)30年代開始用于涂料）（2）三聚氰胺甲醛樹脂（MF）（3）烴基三聚氰胺甲醛樹脂：包括苯代三聚氰胺甲醛樹脂、N-苯基三聚氰胺甲醛樹脂。（4）共縮聚樹脂，包括①三聚氰胺脲甲醛共縮聚樹脂：一般尿素占氨基樹脂總量的25%（mol比）。②三聚氰胺、苯基三聚氰胺甲醛共縮聚樹脂：可改進(jìn)三聚氰胺與醇酸樹脂的相容性，提高膜光澤，抗水性，耐堿和耐候性，減輕苯基三聚氰胺的泛黃性。

第23頁，講稿共71頁，2023年5月2日，星期三二、氨基樹脂的制備方法（一）氨基樹脂的合成原料用于生產(chǎn)氨基樹脂的原料主要有氨基化合物、醛類、醇類。

1、氨基化合物氨基化合物主要有尿素、三聚氰胺和苯代三聚氰胺。

(1)尿素

尿素是動(dòng)物蛋白質(zhì)代謝后的產(chǎn)物，通常用作植物的氮肥。尿素在肝合成，是哺乳類動(dòng)物排出的體內(nèi)含氮代謝物。這代謝過程稱為尿素循環(huán)。尿素是第一種以人工合成無機(jī)物質(zhì)而得到的有機(jī)化合物。

第24頁，講稿共71頁，2023年5月2日，星期三尿素霜

日本女性在護(hù)膚方面崇尚自然，青睞天然原料，由于尿素對皮膚有保濕作用，因此引起日本婦女的注意。

【尿素霜主要成份】：尿素（不是農(nóng)用尿素）8%、凡士林10%、醋酸洗必泰

0．03%～0．06%等。

【尿素霜作用】：保溫護(hù)膚，防凍愈裂，并能抑制金黃色葡萄球菌，白色念珠菌。

第25頁，講稿共71頁，2023年5月2日，星期三

尿素化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。在強(qiáng)酸性溶液中呈弱堿性，能與酸作用生成鹽類。尿素能與醛類如與甲醛縮合生成脲醛樹脂，在酸性作用下與甲醛作用生成羥甲基脲，在中性溶液中與甲醛作用生成二羥甲基脲。

第26頁，講稿共71頁，2023年5月2日，星期三

(2)三聚氰胺三聚氰胺(melamine)又稱三聚氰酰胺、蜜胺、2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪。其結(jié)構(gòu)式如下：

相對分子質(zhì)量為126.12。三聚氰胺為白色單斜棱晶，熔點(diǎn)347℃，密度1.573g/cm3，微溶于水、熱乙醇、甘油及吡啶，不溶于乙醚、苯、四氯化碳。

第27頁，講稿共71頁，2023年5月2日，星期三三聚氰胺在不同溶劑中的溶解度見下表：

三聚氰胺在不同溫度下水中的溶解度見下表：

第28頁，講稿共71頁，2023年5月2日，星期三2008年，三鹿奶粉的三聚氰胺事件

2008年9月11日，有媒體報(bào)道，甘肅14名嬰兒患腎結(jié)石，省衛(wèi)生廳介入調(diào)查，初步認(rèn)為可能與某品牌奶粉有關(guān)。隨后，全國各地多處發(fā)現(xiàn)嬰兒因食用三鹿奶粉而出現(xiàn)腎結(jié)石的事件。當(dāng)晚，三鹿集團(tuán)承認(rèn)嬰幼兒奶粉收到三聚氰胺污染，并宣布召回市面上被污染的產(chǎn)品。國家質(zhì)檢總局，衛(wèi)生部等有關(guān)部門隨即展開調(diào)查。

2008年10月8日，衛(wèi)生部等五部門公布了乳及乳制品當(dāng)中三聚氰胺臨時(shí)限量標(biāo)準(zhǔn)。其中1000克嬰幼兒配方乳粉中允許存在1毫克三聚氰胺。

2008年10月9日，溫家寶簽署國務(wù)院令，公布了《乳品質(zhì)量安全監(jiān)督管理?xiàng)l例》。

第29頁，講稿共71頁，2023年5月2日，星期三

三聚氰胺是一弱堿，和許多有機(jī)酸及無機(jī)酸都能生成鹽類。三聚氰胺和甲醛反應(yīng)生成一系列的樹脂狀產(chǎn)物，這是三聚氰胺在工業(yè)中最重要的應(yīng)用。三聚氰胺分子中3個(gè)氨基上的6個(gè)氫原子都可分別逐個(gè)被羥甲基所取代，反應(yīng)可在酸性或堿性介質(zhì)中進(jìn)行，生成不同程度的羥甲基三聚氰胺相互聚合物，最后成三維狀聚合物——三聚氰胺-甲醛樹脂。第30頁，講稿共71頁，2023年5月2日，星期三

(3)苯代三聚氰胺三聚氰胺分子中的一個(gè)氨基或氨基上的一個(gè)氫原子被其他基團(tuán)取代的化合物稱為烴基三聚氰胺。取代基可以是芳香烴基或脂肪烴基。三聚氰胺分子中的一個(gè)氨基被苯基取代的化合物稱為苯代三聚氰胺。其結(jié)構(gòu)式如下：

苯代三聚氰胺，俗稱苯鳥糞胺，又稱2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪，相對分子質(zhì)量為187.17。苯代三聚氰胺是一種弱堿，熔點(diǎn)227℃，20℃時(shí)水溶性小于0.005g/100mL。第31頁，講稿共71頁，2023年5月2日，星期三苯代三聚氰胺的主要用途是涂料，約占產(chǎn)量的

70%，其次是塑料與三聚氰胺并用制層壓板或密胺餐具，約占產(chǎn)量的20%。另外在織物處理劑、紙張?zhí)幚韯⒛z粘劑、耐熱潤滑劑的增稠劑等方面也有少量應(yīng)用。苯代三聚胺在各種溶劑中的溶解度見下表：

工業(yè)上，苯代三聚氰胺由苯甲腈和雙氰胺在堿性催化劑存在下，以丁醇為溶劑制得的。第32頁，講稿共71頁，2023年5月2日，星期三2、醛類用于生產(chǎn)氨基樹脂的醛類化合物主要有甲醛及其聚合物——多聚甲醛。（1）甲醛甲醛是一種重要的有機(jī)原料，主要用于人工合成黏結(jié)劑，如：制酚醛樹脂、尿醛樹脂、合成纖維（如合成維尼綸—聚乙烯醇縮甲醛）、皮革工業(yè)、醫(yī)藥、染料等。福爾馬林具有殺菌和防腐能力，可浸制生物標(biāo)本，其稀溶液（0.1—0.5%）農(nóng)業(yè)上可用來浸種，給種子消毒。

各種人造板材（刨花板、密度板、纖維板、膠合板等）中由于使用了脲醛樹脂粘合劑，因而可含有甲醛。第33頁，講稿共71頁，2023年5月2日，星期三（2）多聚甲醛多聚甲醛為無色結(jié)晶固體，具有單體甲醛的氣味，其熔點(diǎn)范圍為120-170℃，常溫下，多聚甲醛會(huì)緩慢分解成氣態(tài)甲醛，加熱會(huì)加速分解過程。低聚合度多聚甲醛代替普通工業(yè)甲醛水溶液，在合成農(nóng)藥、合成樹脂、涂料及制取熏蒸消毒劑等多種多樣的甲醛下游產(chǎn)品中，既可減少脫水的能耗，又可大大減少廢水處理量。

3、醇類氨基樹脂必須用醇類醚化后才能應(yīng)用于涂料，所用的醇類主要有甲醇、工業(yè)無水乙醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇和辛醇。第34頁，講稿共71頁，2023年5月2日，星期三（二）氨基樹脂的合成改變氨基樹脂母體化合物和醚化劑的類型、醚化度、縮聚度以及樹脂中亞氨基含量，可制得各種不同的氨基樹脂。

脲醛樹脂的合成1.合成原理脲醛樹脂是尿素和甲醛在堿性或酸性條件下縮聚而成的樹脂，反應(yīng)可在水中進(jìn)行，也可在醇溶液中進(jìn)行。

（1）加成反應(yīng)（羥甲基化反應(yīng)）

第35頁，講稿共71頁，2023年5月2日，星期三

（2）縮聚反應(yīng)

通過控制反應(yīng)介質(zhì)的酸度、反應(yīng)時(shí)間可以制得相對分子質(zhì)量不同的羥甲基脲低聚物，低聚物間若繼續(xù)縮聚就可制得體型結(jié)構(gòu)聚合物。第36頁，講稿共71頁，2023年5月2日，星期三

（3）醚化反應(yīng)

用于醚化反應(yīng)的醇類，其分子鏈越長，醚化產(chǎn)物在有機(jī)溶劑中的溶解性越好。用甲醇醚化的樹脂仍具有水溶性，用乙醇醚化的樹脂有醇溶性，而用丁醇醚化的樹脂在有機(jī)溶劑中則有較好的溶解性。醚化反應(yīng)是在弱酸性條件下進(jìn)行的，此時(shí)發(fā)生醚化反應(yīng)的同時(shí)，也發(fā)生縮聚反應(yīng)。如

制備丁醚化樹脂時(shí)一般使用過量的丁醇，這有利于醚化反應(yīng)的進(jìn)行。弱酸性條件下，醚化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)是同時(shí)進(jìn)行的。第37頁，講稿共71頁，2023年5月2日，星期三2.4環(huán)氧樹脂

一、概述環(huán)氧樹脂是指分子結(jié)構(gòu)中含有2個(gè)或2個(gè)以上環(huán)氧基并在適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)試劑存在下能形成三維網(wǎng)狀固化物的化合物的總稱，是一類重要的熱固性樹脂。第38頁，講稿共71頁，2023年5月2日，星期三環(huán)氧樹脂及其固化物的性能特點(diǎn)

(1)力學(xué)性能高。

(2)附著力強(qiáng)。

(3)固化收縮率小。

(4)工藝性好。

(5)優(yōu)良的電絕緣性優(yōu)良。

(6)穩(wěn)定性好，抗化學(xué)藥品性優(yōu)良。

(7)環(huán)氧固化物的耐熱性一般為80～100℃。

環(huán)氧樹脂也存在一些缺點(diǎn)，比如耐候性差，雙酚A型環(huán)氧樹脂固化物不宜用作戶外的面漆。另外，環(huán)氧樹脂低溫固化性能差，一般需在10℃以上固化，在10℃以下則固化緩慢。第39頁，講稿共71頁，2023年5月2日，星期三按化學(xué)結(jié)構(gòu)，環(huán)氧樹脂可分為三種類型：

1、縮水甘油型環(huán)氧樹脂

2、環(huán)氧化烯烴

3、元素改性環(huán)氧樹脂第40頁，講稿共71頁，2023年5月2日，星期三二、環(huán)氧樹脂的物理性質(zhì)與特性指標(biāo)（一）環(huán)氧樹脂的性質(zhì)雙酚A型環(huán)氧樹脂：強(qiáng)韌性和耐熱性；雙酚F型環(huán)氧樹脂：黏度低；雙酚S型環(huán)氧樹脂：高的熱變型溫度和好的耐熱性能；酚醛環(huán)氧樹脂：可使涂料的交聯(lián)密度大，固化物耐化學(xué)藥品性、耐腐蝕性以及耐熱性好；溴化環(huán)氧樹脂：阻燃性能高；脂環(huán)族環(huán)氧樹脂：良好的熱穩(wěn)定性、耐紫外線性好、樹脂本身的黏度低。第41頁，講稿共71頁，2023年5月2日，星期三（二）環(huán)氧樹脂的特性指標(biāo)

1、環(huán)氧當(dāng)量（或環(huán)氧值）環(huán)氧當(dāng)量是指含有1mol環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂的質(zhì)量克數(shù)，以EEW表示。而環(huán)氧值是指100g環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基的摩爾數(shù)。

2、羥值（或羥基當(dāng)量）羥值是指100g環(huán)氧樹脂中所含的羥基的摩爾數(shù)。而羥基當(dāng)量是指含1mol羥基的環(huán)氧樹脂的質(zhì)量克數(shù)。第42頁，講稿共71頁，2023年5月2日，星期三

3、酯化當(dāng)量；酯化當(dāng)量是指酯化1mol單羧酸（60g醋酸或280gC18脂肪酸）所需環(huán)氧樹脂的質(zhì)量克數(shù)。

4、軟化點(diǎn)。環(huán)氧樹脂的軟化點(diǎn)可以表示樹脂的分子量大小，軟化點(diǎn)高的相對分子質(zhì)量大，軟化點(diǎn)低的相對分子質(zhì)量小。

5、氯含量指環(huán)氧樹脂中所含氯的摩爾數(shù)，包括有機(jī)氯和無機(jī)氯。

6、黏度不同溫度下，環(huán)氧樹脂的黏度不同，其流動(dòng)性能也就不同。第43頁，講稿共71頁，2023年5月2日，星期三三、環(huán)氧樹脂固化劑

環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)是通過加入固化劑，利用固化劑中的某些基團(tuán)與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基或羥基發(fā)生反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)的。固化劑種類繁多，按化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)的不同，常用的固化劑可分為胺類固化劑、酸酐類固化劑、合成樹脂類固化劑、聚硫橡膠類固化劑。

第44頁，講稿共71頁，2023年5月2日，星期三四、環(huán)氧樹脂的合成

環(huán)氧樹脂的種類繁多，不同類型的環(huán)氧樹脂的合成方法不同。環(huán)氧樹脂的合成方法主要有兩種：

(1)多元酚、多元醇、多元酸或多元胺等含活潑氫原子的化合物與環(huán)氧氯丙烷等含環(huán)氧基的化合物經(jīng)縮聚而得。

(2)鏈狀或環(huán)狀雙烯類化合物的雙鍵與過氧酸經(jīng)環(huán)氧化而成。第45頁，講稿共71頁，2023年5月2日，星期三雙酚A型環(huán)氧樹脂的合成

合成原理雙酚A型環(huán)氧樹脂是由雙酚A和環(huán)氧氯丙烷在氫氧化鈉催化下反應(yīng)制得的，雙酚A和環(huán)氧氯丙烷都是二官能度化合物，所以合成所得的樹脂是線型結(jié)構(gòu)。反應(yīng)原理如下：

第46頁，講稿共71頁，2023年5月2日，星期三酚醛型環(huán)氧樹脂的合成

酚醛型環(huán)氧樹脂是利用線性酚醛樹脂中酚羥基與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)來合成的，合成分二步進(jìn)行，第一步，由苯酚與甲醛合成線性酚醛樹脂；第二步，由線性酚醛樹脂與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)合成酚醛型環(huán)氧樹脂。第47頁，講稿共71頁，2023年5月2日，星期三五、環(huán)氧樹脂的其他改性

（1）耐濕熱改性要提高環(huán)氧樹脂的耐濕熱性能，就要減少樹脂基體分子結(jié)構(gòu)中的極性基團(tuán)，使樹脂基體與水的相互作用降低，從而降低樹脂基體的吸水率；同時(shí)優(yōu)化復(fù)合材料的成型工藝，減少復(fù)合材料在成型過程中產(chǎn)生的微孔、微裂紋、自由體積等也能提高其耐濕熱性能。

（2）阻燃改性環(huán)氧樹脂的阻燃性較差，為改善其阻燃性，通常在環(huán)氧樹脂中引入鹵素、氮、磷、硼和硅等阻燃元素。（3）化學(xué)改性通過改變環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)，在環(huán)氧樹脂分子中引入一些化學(xué)基團(tuán)，來改進(jìn)環(huán)氧樹脂的性能，拓寬其應(yīng)用的范圍。

第48頁，講稿共71頁，2023年5月2日，星期三2.5聚氨酯樹脂

一、概述聚氨酯是聚氨基甲酸酯的簡稱，和其他聚合物的名稱不同，其結(jié)構(gòu)單元并非完全是氨基甲酸酯，而是指聚合物中含有相當(dāng)量的氨基甲酸酯基－NH－COO－。

1937年，德國化學(xué)家OttoBayer及其同事用二或多異氰酸酯和多羥基化合物通過聚加成反應(yīng)合成了線形、支化或交聯(lián)型聚合物，即聚氨酯，標(biāo)志著聚氨酯的開發(fā)成功。

第49頁，講稿共71頁，2023年5月2日，星期三聚氨酯樹脂與其他樹脂不同1、聚氨酯樹脂中除了氨酯鍵外，還有許多其他酯鍵（－COO－）、醚（－O－）、脲鍵（－NH－CO－NH－）或不飽和雙鍵，而不像聚酯樹脂只有酯鍵，聚醚中只含醚鍵。

2、聚氨酯樹脂不像聚氯乙烯樹脂由氯乙烯單體聚合、丙烯酸酯樹脂由丙烯酸單體聚合，它不能由氨基甲酸酯單體聚合，而是由多異氰酸酯與多元醇加成聚合而獲得。因此，聚氨酯樹脂實(shí)質(zhì)上應(yīng)稱為多異氰酸、多元醇共聚樹脂。3、聚氨酯樹脂在加成聚合的過程中沒有任何副產(chǎn)物生成，因此固化后體積收縮很小。而不少樹脂在聚合時(shí)會(huì)產(chǎn)生水或其他副產(chǎn)品。第50頁，講稿共71頁，2023年5月2日，星期三聚氨酯涂料的特點(diǎn)：1、物理機(jī)械性能好，涂膜堅(jiān)硬、柔韌、光亮、豐滿、耐磨、附著力強(qiáng)；耐磨性強(qiáng)，廣泛用作地板漆、甲板漆等；2、耐腐蝕性能優(yōu)異，涂膜耐油、耐酸、耐化學(xué)藥品和工業(yè)廢氣，適合用于化工防腐涂料；3、電氣性能好，宜作漆包線漆和其他點(diǎn)絕緣漆；4、施工適應(yīng)范圍廣，可室溫固化或加熱固化、節(jié)省能源；一般雙組份涂料如環(huán)氧、聚酯涂料在10℃以下固化就很慢，而聚氨酯涂料即使在-10~0℃的情況下也能正常固化；5、能和多種樹脂混溶，可在廣泛的范圍內(nèi)調(diào)整配方，配制成的多品種、多性能的涂料產(chǎn)品，以滿足各種通用的和特殊的使用要求。第51頁，講稿共71頁，2023年5月2日，星期三聚氨酯涂料的分類

1、聚氨酯改性油涂料（單組份，ASTM-1）以甲苯二異氰酸酯代替苯酐和干性油的醇解物反應(yīng)而制成的涂料產(chǎn)品。習(xí)慣上簡稱氨酯油，在其分子中不含活性異氰酸酯基，主要靠干性油中的不飽和雙鍵，在鈷、鉛、錳等金屬催干劑的作用下而氧化聚合成膜。2、濕固化聚氨酯涂料(單組分，ASTM-2)以異氰酸酯和含羥化合物(如蓖麻油、聚酯、聚醚、環(huán)氧樹脂等)的預(yù)聚物為漆基制成的，在其分子中含有活潑的-NCO端基，靠它與空氣中的水份作用而固化成膜。

第52頁，講稿共71頁，2023年5月2日，星期三3、封閉型聚氨酯涂料（單組份，ASTM-3）將二異氰酸酯加成物用苯酚等封閉后，再和適當(dāng)?shù)暮u組分配制而成，室溫下可長期貯存。但因苯酚封閉的聚氨酯鍵不穩(wěn)定，受熱（130℃~170℃）即解封放出苯酚，其加成物便和含羥組分反應(yīng)而固化成膜。4、催化固化型聚氨酯涂料（雙組份，ASTM-4）以異氰酸酯預(yù)聚物為A組分，催化劑為B組分，二者分開包裝，使用時(shí)將兩組分按比例混合均勻后即可施工，其固化機(jī)理與濕固化聚氨酯涂料相同，但速度更快。5、羥基固化型聚氨酯涂料（雙組份，ASTM-5）以含異氰酸酯基（－NCO）的加成物或預(yù)聚物為A組分，含羥基（－OH）的聚酯、聚醚、丙烯酸樹脂和環(huán)氧樹脂為B組分，二者分開包裝，使用時(shí)按一定比例混合而成，通過－NCO與－OH的反應(yīng)而固化成膜。為了加速固化，常加適量催化劑如辛酸鋅、二丁基二月桂酸錫等。第53頁，講稿共71頁，2023年5月2日，星期三聚氨酯漆主要品種表氨酯油封閉型(單組分)濕固化(單組分)催化固化(雙組分)羥基固化(雙組分)固化條件氧固化熱烘烤濕潤空氣在催化劑作用下與羥基交聯(lián)反應(yīng)游離異氰酸酯無無較多較多較少干燥時(shí)間0.5-3.0高溫烘烤按濕度大小約數(shù)h0.5-4.02.0-8.0耐化學(xué)品性尚好優(yōu)異良好到優(yōu)異良好到優(yōu)異優(yōu)異施工期限長長約1天數(shù)小時(shí)約1天主要用途地板漆一般維護(hù)漆電磁線漆絕緣漆地板漆、石油化工用涂料金屬防腐漆各種用途第54頁，講稿共71頁，2023年5月2日，星期三二、聚氨酯涂料的生產(chǎn)

（一）原料制備聚氨酯涂料的主要原料有各種異氰酸酯，各種多元醇與多元酸，蓖麻油以及各種溶劑、顏料助劑等等。1、常用異氰酸酯含有氰基（－CN）的有機(jī)酸叫氰酸。它常常是兩種異構(gòu)體的平衡混合物：H－O－C≡N≒O＝C＝N－H正氰酸異氰酸

異氰酸酯的種類很多，按分子中所含異氰酸酯基（－NCO）的個(gè)數(shù)，可分為單異氰酸酯和多異氰酸酯。

第55頁，講稿共71頁，2023年5月2日，星期三2、甲苯二異氰酸酯（TDI）

TDI是生產(chǎn)數(shù)量最大的一種異氰酸酯，約有5%~10%用于涂料。它是用甲苯經(jīng)兩步硝化，還原和光化制成的。其中2,4－TDI是制備聚氨酯涂料最理想的原料。3、4,4，－二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）和多亞甲基多苯基多異氰酸酯（PAPI）用苯胺和甲醛縮合?？芍频枚被交淄楹投鄟喖谆啾蕉喟罚謩e光氣化后即可制得二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）和多亞甲基多苯基多異氰酸酯（PAPI）。它們蒸汽壓低，毒性較小，既可直接使用，也可制成預(yù)聚物后使用。第56頁，講稿共71頁，2023年5月2日，星期三（二）溶劑的選擇聚氦酯涂料中的洛劑有兩種重要作用：其一是溶解聚氨酯樹脂，形成適于配制涂料的樹脂溶液；其二，這些溶劑常常也是制備漆用聚氨酯樹脂的反應(yīng)介質(zhì)。

在選擇漆用聚氨脂樹脂的合適溶時(shí)，必須考慮其貯存穩(wěn)定性和揮發(fā)速率等。為了保證聚氨酯樹脂溶液及其涂料的貯存穩(wěn)定性，溶液中不能含有能和異氰酸酯基(－NCO)反應(yīng)的帶活性氫的物質(zhì)如水、醇、酸等。

第57頁，講稿共71頁，2023年5月2日，星期三異氰酸酯當(dāng)量就是與1克當(dāng)量異氰酸酯基(－NCO)完全反應(yīng)時(shí)所需溶劑的克數(shù)，數(shù)值愈大，穩(wěn)定性愈好。

“異氰酸酯當(dāng)量”低于2500的溶劑，含有較多的帶活性氫物質(zhì)的雜質(zhì)，不能用作聚氨酯涂料的溶劑。

先將定量的溶劑和過量的苯基異氫酸酯反應(yīng)，再用二丁胺滴定未反應(yīng)的苯基異氰酸酯，這祥便可以計(jì)算出消耗1克當(dāng)量苯基異氰酸酯所需溶劑的克數(shù)。第58頁，講稿共71頁，2023年5月2日，星期三（三）制備聚氨酯涂料的基本化學(xué)反應(yīng)1、制備聚氨酯涂料的基本反應(yīng)

2、在單組分濕固化聚氨酯涂料中，異氰酸酯和水反應(yīng)：第59頁，講稿共71頁，2023年5月2日，星期三聚氨酯樹脂的研究和開發(fā)，主要有以下方面課題：（1）基本原材料的開發(fā)；（2）羥基組分的高固體化、結(jié)構(gòu)和性能優(yōu)化；（3）氟、硅改性的高端聚氨酯樹脂的開發(fā)；（4）水性聚氨酯的性能提高和推廣；（5）多異氰酸酯固化劑中殘留單體的脫除新工藝研究。返回第60頁，講稿共71頁，2023年5月2日，星期三2.6有機(jī)硅樹脂

硅是自然界分布最廣泛的元素之一，在地殼中的含量約占27%。在自然界，硅常以氧化物和硅酸鹽的形式存在，如石英、水晶、砂、花崗石、陶土、云母等均是含硅的無機(jī)物。

有機(jī)硅樹脂是以硅氧鍵連接成主鏈的高聚物。根據(jù)性能分為硅油、硅樹脂和硅橡膠三類。用于涂料的有機(jī)硅聚合物以硅樹脂和有機(jī)硅改性的醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂以及聚氨酯等樹脂為主，我們統(tǒng)稱為有機(jī)硅涂料。有機(jī)硅涂料具有優(yōu)良的耐熱性和電絕緣性，高低溫性能好，耐電暈、耐濕、抗水，對臭氧、紫外線和大氣的穩(wěn)定性良好，對一般化學(xué)藥品有較好的抵抗性，故廣泛用于耐熱、電絕緣和耐候性涂料領(lǐng)域。第61頁，講稿共71頁，2023年5月2日，星期三二、重要的有機(jī)硅單體及其性質(zhì)

（一）不含有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)硅單體：1、有機(jī)氯硅烷；有機(jī)氯硅烷是合成有機(jī)硅聚合物的主要原料。常用的有甲基氯硅烷及苯基氯硅烷。所有的甲基（或苯基）氯硅烷均易溶于芳香烴、鹵代烴、醚類、酯類等溶劑中。

2、硅醇；硅醇是由甲基（或苯基）氯硅烷、甲基（或苯基）乙氧基硅烷、甲基（或苯基）乙酰氧基硅烷等經(jīng)水解生成，其通式為RnSi（OH）4－n。第62頁，講稿共71頁，2023年5月2日，星期三化學(xué)性質(zhì)：①利用硅醇易于脫水縮聚或與含有其它官能團(tuán)的有機(jī)硅烷縮聚，生成穩(wěn)定的Si―O―Si主鏈的有機(jī)硅高聚物的特性。②在濃堿溶液的作用下，生成硅醇的金屬鹽，在水溶液中穩(wěn)定；但遇酸分解，重新生成硅醇，進(jìn)行縮聚。第63頁，講稿共71頁，2023年5月2日，星期三3、烷氧基硅烷；烷氧基硅烷是除氯硅烷以外的另一種重要單體，其通式為RnSi（OR’）4-n。其中R為甲基或苯基，R’為甲基或乙基。化學(xué)性質(zhì)：①與其它連于硅原子上的官能團(tuán)反應(yīng)時(shí)，生成Si－O－Si鏈。②能與有機(jī)化合物（或有機(jī)樹脂）羥基結(jié)合。③在酸或堿的存在下水解及脫水縮聚。第64頁，講稿共71頁，2023年5月2日，星期三三、有機(jī)硅樹脂及其合成原理（自學(xué)）（一）硅樹脂的結(jié)構(gòu)（二）硅樹脂的固化機(jī)理（三）有機(jī)硅樹脂的制備第65頁，講稿共71頁，2023年