電極電勢和液體接界電勢

關(guān)于電極電勢和液體接界電勢第1頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三一.電極電勢

1.電動(dòng)勢的產(chǎn)生

在原電池的構(gòu)成裝置中，存在著幾種界面：金屬導(dǎo)線—金屬電極，金屬電極—溶液，溶液—溶液。

在這些界面上由于各種原因都會(huì)產(chǎn)生雙電層，都會(huì)產(chǎn)生電勢差。以銅鋅電池為例ΔΦ1ΔΦ2ΔΦ3ΔΦ4Cu|Zn|ZnSO4(b1)┊CuSO4(b2)|Cu不同金屬，電子逸出功不同，相接觸時(shí)，相互滲入的電子數(shù)不同；在接觸界面上會(huì)產(chǎn)生雙電層。其電勢差接觸電勢由于金屬離子的溶劑化作用，使部分金屬離子進(jìn)入電極附近的水層，金屬電極帶負(fù)電荷，電極附近的溶液帶正電，界面上形成雙電層，其電勢差電極電勢兩種不同的電解質(zhì)溶液接觸時(shí)，由于離子擴(kuò)散作用，且離子的遷移速率不同，在界面上產(chǎn)生雙電層，其電勢差液體接界電勢第2頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三

電池的電動(dòng)勢等于各個(gè)界面上雙電層電勢差的代數(shù)和E=ΔΦ1+ΔΦ2+ΔΦ3+ΔΦ4很小，可忽略借助于鹽橋可使之降低到忽略不計(jì)E=ΔΦ2+ΔΦ4負(fù)極電極電勢正極電極電勢

這樣，電池的電動(dòng)勢等于兩電極電極電勢代數(shù)和?？紤]到正、負(fù)號(hào)的情況，電池的電動(dòng)勢E=E+-E-即兩電極電勢之差

任何一個(gè)電極的電極電勢的絕對值都無法得到，但我們可使用統(tǒng)一的基準(zhǔn)，即標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位為0，相對的確定各電極的電極電勢。下面我們討論標(biāo)準(zhǔn)氫電極與標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。第3頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三

當(dāng)氫氣的壓力pH2

=100kPa，溶液中氫離子的活度aH+=1時(shí)，此時(shí)的氫電極為標(biāo)準(zhǔn)氫電極，可表示為2.標(biāo)準(zhǔn)氫電極H+{a(H+)=1}|H2(g,100kPa)|Pt

其電極電勢為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢氫電極的圖式表示將鍍有鉑黑的鉑片浸入含有H+或OH-溶液中，并不斷通H2（g）即構(gòu)成酸性或堿性氫電極。第4頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三3.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢

以標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為負(fù)極，其它給定電極作為正極，組成下列電池：Pt|H2(g,100kPa)|H+{a(H+)=1}┋┋給定電極電動(dòng)勢規(guī)定

∴E=E(電極)所測電動(dòng)勢即為給定電極的電極電勢。

當(dāng)待測電極中各組分均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，則與標(biāo)準(zhǔn)氫電極構(gòu)成一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)電池標(biāo)準(zhǔn)氫電極┊┊標(biāo)準(zhǔn)給定電極

這樣，所測得的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢即為各電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。各電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢列表P329表7.7.1中。第5頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三

還原電極電勢的高低，為該電極氧化態(tài)物質(zhì)獲得電子被還原成還原態(tài)這一反應(yīng)趨勢的大小。Eθ(電極)愈正，其氧化態(tài)物質(zhì)愈易被還原；Eθ(電極)愈負(fù)，其還原態(tài)物質(zhì)愈易被氧化。

所以通過比較電極電勢的大小、正負(fù)，我們可判斷各種物質(zhì)氧化與還原能力的強(qiáng)弱。4.電極電勢的計(jì)算

電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢我們可查表，但如果構(gòu)成電極的各種物質(zhì)不處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，即電極處于任意狀態(tài)，其電極電勢又如何計(jì)算呢？

同樣，可推導(dǎo)出電極的能斯特方程第6頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三

⑴不論電極在實(shí)際電池中充當(dāng)正極還是負(fù)極，須按電極上的還原反應(yīng)使用上式計(jì)算單個(gè)電極的電極電勢。比如Zn|Zn2+(a1)┊┊Cu2+(a2)|Cu

要計(jì)算鋅電極在Zn2+

活度為a1時(shí)的電極電勢。雖然它在此電池中為負(fù)極，發(fā)生的是氧化反應(yīng)：Zn→Zn2++2e但使用上式時(shí)要按還原反應(yīng)來操作，還原反應(yīng)：

Zn2++2e

→Zn第7頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三

⑵同樣，溶液中組分用活度，氣體物質(zhì)用壓力，純固液物質(zhì)不出現(xiàn)。比如氯電極Cl-|Cl2(g,p)|Pt

要計(jì)算氯電極在Cl2壓力為p時(shí)的電極電勢還原反應(yīng)Cl2(g)+2e→2Cl-⑶

要注意寫出參與電極反應(yīng)但本身未發(fā)生氧化、還原的物質(zhì)的活度，比如Ag-AgCl電極

Cl-{a(Cl-)}|AgCl(s)|Ag

還原反應(yīng)

AgCl(s)+e

→Ag(s)+Cl-可簡寫為第8頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三

⑷25℃時(shí)亦可寫為

我們既然可以利用上述電極的能斯特方程計(jì)算電極在任意狀態(tài)下的電極電勢，那么電池電動(dòng)勢即可通過兩電極電勢之差，方便得到雙液電池兩法均可單液電池使用該法習(xí)題：P3577.19第9頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三

二、原電池電動(dòng)勢的計(jì)算

1.原電池電動(dòng)勢的計(jì)算在使用能斯特方程計(jì)算電池電動(dòng)勢時(shí)，經(jīng)常遇到將濃度化為活度的問題，應(yīng)該注意兩點(diǎn)：

⑴對于雙液電池，要分別計(jì)算兩種電解質(zhì)溶液中有關(guān)離子的活度?？山普J(rèn)為對每一種電解質(zhì)溶液有γ+≈γ-≈γ±，則有

⑵對于單液電池，要計(jì)算離子的平均活度（要首先使用離子平均活度的定義將同一種電解質(zhì)的正、負(fù)離子活度的乘積變換為平均離子活度）第10頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三

例7.7.1(P332)計(jì)算25℃下下列電池的電動(dòng)勢

解：這是一個(gè)雙液電池，給出了兩種電解質(zhì)溶液的濃度，使用能斯特方程時(shí)，則需要活度。

電極反應(yīng)負(fù)極

Zn→Zn2++2e正極Cu2++2e→Cu電池反應(yīng)Zn+Cu2+

→Zn2++Cu

z=2

ZnSO4溶液中

a(Zn2+)=b+/bθ·γ+

CuSO4溶液中

a(Cu2+)=b+/bθ·γ+Zn|ZnSO4(0.001mol·kg-1)

CuSO4(1.0mol·kg-1)|Cu第11頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三

但是我們知道，對于任何一種電解質(zhì)溶液，單獨(dú)正離子或單獨(dú)負(fù)離子的活度系數(shù)是無法測定的。因此，作一近似處理，在每一種電解質(zhì)溶液中∴每一種電解質(zhì)溶液中

從P315頁可查到

0.001mol·kg-1的ZnSO4溶液

γ±=0.734

1.0mol·kg-1的CuSO4溶液

γ±=0.047第12頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三代入能斯特方程

例2計(jì)算25℃下列電池的電動(dòng)勢Pt|H2(g,100kPa)|HCl(0.01molkg-1)|Cl2(g,200kPa)|Pt

解：這是個(gè)單液電池

負(fù)極：H2(g)→2H+

+2e

正極：Cl2(g)+2e→2Cl-

電池反應(yīng)可寫為

H2(g)+Cl2(g)→2H++2Cl-

H2(g)+Cl2(g)→2HCl離子方程式分子方程式第13頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三

如果寫為離子方程式，能斯特方程為

∵是單液電池，H+與Cl-是同一種電解質(zhì)溶液中的兩種離子，故可計(jì)算出平均離子活度a±代替正負(fù)離子活度

對電解質(zhì)HCl第14頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三

查表0.01mol·kg-1

的HCl溶液γ±=0.904，而b±=(b+b-)?=b

如果為分子方程式，能斯特方式為

電解質(zhì)的活度第15頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三

對于鹽酸

v=1+1=2∴a=a±2第16頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三2.由電池電動(dòng)勢求算電解質(zhì)溶液的γ±

(即γ±的實(shí)驗(yàn)測定)

在上面的例題中，我們的目的是計(jì)算電池電動(dòng)勢。已知各物質(zhì)b,γ±

a±,aE我們亦可利用能斯特方程進(jìn)行反方向的求算：

這便是實(shí)驗(yàn)測定電解質(zhì)溶液γ±的方法。

例在25℃下述電池

Pt|H2(g,100kPa)|HI(b)|I2(s)|Pt

已知當(dāng)HI濃度b=3.0mol·kg-1時(shí)，E=0.41V，求算該溶液的γ±。解：負(fù)極

H2(g)→2H++2e

正極I2(s)+2e→2I-

電池反應(yīng)H2(g)+I2(s)→2HI

對于單液電池:

測定Ea±

γ±第17頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三電池能斯特方程第18頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三

查表第19頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三三.液體接界電位及其消除

1.液體接界電勢的產(chǎn)生液界電位是由于溶液中離子擴(kuò)散速度不同而引起的。稀HCl溶液濃鹽酸溶液稀濃AA′H+Cl-AA′H+Cl-+++++–––––

兩種濃度不同的鹽酸溶液接觸時(shí)，HCl會(huì)從濃度大的一方向濃度小的一方擴(kuò)散，但H+擴(kuò)散速率比Cl-的速率快的多；這樣經(jīng)過一段時(shí)間后，在稀溶液一方出現(xiàn)H+過剩而帶正電，在濃溶液一方則出現(xiàn)Cl-過剩而帶負(fù)電，這樣在接觸界面處便產(chǎn)生了雙電層。此雙電層的電位差一方面使H+運(yùn)動(dòng)速度減慢，另一方面使Cl-運(yùn)動(dòng)速度加快，最后達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，兩種離子以相同的速度通過界面，雙電層的電位差保持穩(wěn)定。這就是液體接界電位。

以兩種濃度不同的鹽酸溶液界面上的情況為例進(jìn)行討論第20頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三2.液體接界電位的消除—鹽橋

液體接界電位雖然比較小，不超過0.04V，但在電動(dòng)勢的精確測量中不容忽略，因此必須設(shè)法消除。

為了盡量減小液體接界電位，通常在兩電解質(zhì)溶液之間連接上一個(gè)鹽橋。(1).鹽橋的構(gòu)成U型玻璃管中裝入飽和電解質(zhì)溶液(比如KCl溶液)+適量的瓊脂(天然高分子)，使鹽橋內(nèi)物質(zhì)呈凍膠狀，倒置后流不出來。(2).鹽橋消除液體接界電位的原理

將鹽橋置于兩電解質(zhì)溶液之間，則產(chǎn)生了兩個(gè)新的界面，第21頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三

在兩個(gè)新界面處擴(kuò)散作用主要來自鹽橋中的高濃度電解質(zhì)，比如KCl飽和溶液。K+與Cl-擴(kuò)散速率接近，因而接界電位很小，而且兩個(gè)界面處的微小接界電位大小相等，方向相反，又可對消，這樣就消除了原來兩種電解質(zhì)溶液直接接觸時(shí)的液體接界電位。+++------+++KCl第22頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三

(3).作為鹽橋的電解質(zhì)須滿足的條件

除KCl飽和溶液，其他電解質(zhì)溶液也可充當(dāng)鹽橋，但須滿足：②正、負(fù)離子的遷移速率極為接近

K+,Cl-K+,NO3-NH4+,NO3-③不與電池中的物質(zhì)發(fā)生作用.①溶解度大飽和溶液的濃度大

比如電解質(zhì)溶液是AgNO3時(shí)，則不能使用KCl作鹽橋，要改用NH4NO3或KNO3。第23頁，講稿共27頁，2023年5月2日，星期三例：鉛蓄電池PbPbSO4(s),H2SO4(b),PbSO4(s),PbO2(s)Pb在0~60oC范圍內(nèi)E/V=1.9174+5.6110-5t/oC+1.0810-8t2/oC225oC上述電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢為2.041V.1）試寫出電極反應(yīng)及電池反應(yīng)2）求濃度為1molkg-1H2SO4的、a及a

3）求電池反應(yīng)的rGm、rSm、rHm及可逆熱Qr

解：1