第八章 沉淀滴定法和滴定小結(jié)

第八章沉淀滴定法和滴定分析小結(jié)沉淀滴定法：以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。沉淀反應(yīng)很多，但能用于沉淀滴定的反應(yīng)并不多。因?yàn)楹芏喑恋淼慕M成不恒定，或溶解度較大，或易形成過飽和溶液，或達(dá)到平衡的速度慢，或共沉淀現(xiàn)象嚴(yán)重等。7/2/20231（1）沉淀的溶解度必須很小（2）反應(yīng)迅速、定量（3）有適當(dāng)?shù)闹甘窘K點(diǎn)的方法（4）沉淀的吸附現(xiàn)象不能影響終點(diǎn)的確定7/2/20232目前，比較有實(shí)際意義的是生成難溶性銀鹽的沉淀反應(yīng)：Ag++X-=AgX↓(X-為Cl-、Br-、I-、CN-和SCN-等)利用上述沉淀反應(yīng)的滴定分析法稱為銀量法。根據(jù)所用的指示劑不同，銀量法按創(chuàng)立者的名字命名劃分為莫爾(Mohr)法佛爾哈德(Volhard)法和法揚(yáng)司(Fajans)法。

原理：Ag++X-AgX↓7/2/20233一、沉淀滴定曲線銀量法滴定過程中Ag+和X-濃度的變化可用下式計(jì)算：用pAg和pX分別表示Ag+和X-濃度值的負(fù)對(duì)數(shù),由上式得pAg+pX=pKsp(AgX)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前,可根據(jù)溶液中剩余的X-濃度計(jì)算pX或pAg?；瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí),X-、Ag+兩者濃度相等，即pAg=pX=1/2pKsp(AgX)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后,由過量的Ag+濃度求得pAg或pX。7/2/20234

沉淀滴定突躍范圍的大小與滴定劑、被滴定物質(zhì)的濃度及沉淀的溶解度有關(guān)。濃度越小，突躍范圍越小；沉淀的溶解度越小，突躍范圍越大。例如用0.1000mol·L-1AgNO3分別滴定0.1000mol·L-1NaCl、NaBr、NaI的滴定曲線,因?yàn)锳gCl、AgBr、AgI的溶解度依次減小,故滴定突躍范圍依次增大。

7/2/20235影響沉淀滴定突躍的因素（比較）分步滴定7/2/20236二、莫爾(Mohr)法以K2CrO4作指示劑，用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定鹵化物的一種銀量法1、原理在被測(cè)Cl-溶液中加入K2CrO4指示劑，用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，由于AgCl的溶解度比Ag2CrO4的溶解度小，根據(jù)分步沉淀原理，在滴定過程中，溶液首先析出AgCl沉淀。7/2/20237隨著滴定的進(jìn)行，溶液中Cl-離子濃度逐漸減小，Ag+離子濃度逐漸增大，當(dāng)接近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，Ag+離子濃度增大到與CrO42-生成磚紅色Ag2CrO4沉淀，從而指示滴定終點(diǎn)。即滴定反應(yīng)Ag++Cl-=AgCl↓(白色)

K(AgCl)=1.8×10-10終點(diǎn)反應(yīng)2Ag++CrO42-=Ag2CrO4↓(磚紅色)K(Ag2CrO4)=2.0×10-127/2/202382、滴定條件：(1)指示劑用量：

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，若要求此時(shí)的Ag+濃度滿足，則7/2/20239因K2Cr軍O4本身刪呈黃付色，撤濃度邊太大嘴會(huì)妨個(gè)礙終給點(diǎn)的蜜觀測(cè)砍。實(shí)嶺驗(yàn)證施明，倒?jié)舛染恳?×肺10-3mo裝l·覽L-1為宜粱。對(duì)0.絲式10細(xì)00聾m銳ol倆·L-1Ag另NO3溶液遙滴定0.撥10床00我m尊ol畫·L-1Cl-溶液捉，指緊示劑鴿的濃裙度為5×艷10-3mo史l·毅L-1時(shí)，綿終點(diǎn)干誤差怨僅為+0演.0迎6％，惑可以去認(rèn)為腐不影開響分寨析結(jié)鞏果的休準(zhǔn)確揚(yáng)度。6/眠27俗/2舞02艘310(2散)謙pH的選鄰擇莫爾熔法適置宜的散酸度簽為pH蠅=6謙.5～10懂.5。pH＜6.彈5時(shí)，內(nèi)指示鮮劑的蕩主要罰存在社型體貪為HC泰rO-，使Cr題O42-的濃雜度很增小，設(shè)不能螺正確固指示捆終點(diǎn)蹲；pH＞10疤.5時(shí)，Ag+生成Ag未OH沉淀敞進(jìn)而面迅速耕分解蝴為Ag2O。如果有NH3存在，pH上限源還應(yīng)蚊降低賺，例如掀滴定NH4Cl中的Cl-時(shí)，pH應(yīng)為6.屈5～7.半2，因袋為pH＞7.蔽2時(shí)NH易生怨成NH3，NH3與Ag+生成[A錢g(怒NH3)2]+而使Ag齊Cl和Ag2Cr志O4溶解皇度增役大。調(diào)節(jié)共溶液老的酸茶度時(shí)史，若度堿性預(yù)太強(qiáng)泊，可勵(lì)用稀盲硝酸釘中和的；酸逗性太鵝強(qiáng)時(shí)圍可用Na拴HC旨O3或Na2B4O7·1嚇0H2O中和勻。6/奶27榮/2件02妻311(3唐)干擾蜓離子與Ag+和生紡成沉撒淀或侮配合物的PO43-、As仗O43-、CO32-、S2-、Pb2+、Ba2+、Hg2+等都?xì)q干擾吉測(cè)定釘，大瘡量的Cu2+、Co2+、Ni2+等有蛾色離棵子會(huì)松影響御終點(diǎn)劃的觀脅察，多在中皺性或允微堿僅性溶稠液中梁易水鐘解的鋤離子宴，如Al3+、Fe3+、Bi3+、Sn4+等高辯價(jià)金抄屬離涌子也洪妨礙蛇測(cè)定津，應(yīng)煩設(shè)法扶消除阿可能板的干筋擾。6/殼27率/2用02川312適用矮范圍債和應(yīng)堪注意謝的問疊題：適用訓(xùn)于以Ag偉NO3標(biāo)準(zhǔn)北溶液豪作滴析定劑沫直接憑滴定Cl-或Br-，當(dāng)兩身者共射存時(shí)打測(cè)得騰的是摧兩者咐總量永。由答于Ag遍I及Ag宏SC分N具有附強(qiáng)烈浴的吸換附作已用，晌使終跡點(diǎn)提洽前，欠且終墻點(diǎn)變摟色不海明顯鋸，誤呈差較詳大。蓄雖然Ag必Cl、Ag途Br也有泰吸附呆作用點(diǎn)，但控可通評(píng)過充瘋分搖碑動(dòng)使留之解凝吸。莫爾有法不偉宜用Cl-作滴刺定劑蘋滴定Ag+，因?yàn)槟憬K點(diǎn)襖反應(yīng)磚為沉淀表的轉(zhuǎn)商化速本度較益慢。6/仁27類/2遺02獄313三、效鐵銨礬指示富劑法和（Vo欠lh置ar潛d法，雪佛爾查哈德夠法）以Fe3+為指釀示劑膚，如離鐵銨挖礬[N燙H4Fe嘴(S存O4)2·1喊2H2O]、硝酸歌鐵等媽，用NH4SC俯N或KS甚CN作標(biāo)嚷準(zhǔn)溶帆液滴己定含習(xí)有Ag+的酸兵性溶糟液。在滴賊定過君程中盯，首址先析炮出白甘色Ag箭SC嚴(yán)N沉淀香，當(dāng)藥接近通化學(xué)福計(jì)量順點(diǎn)時(shí)，NH4SC岔N標(biāo)準(zhǔn)撞溶液筋與Fe3+生成六紅色老配位盆化合物物，穴從而江指示熊滴定禮終點(diǎn)吩。即博：滴定暮反應(yīng)Ag++強(qiáng)SC隊(duì)N-Ag慶SC次N↓（白色劈燕）K=鼠1.電0×券10-1之2終點(diǎn)圖反應(yīng)Fe3++怨SC始N-Fe覽SC鑄N2+（紅色舒）K=薄13纖86/揚(yáng)27封/2蒸02辦3141.指示稀劑用秒量為使板終點(diǎn)愧時(shí)能扭觀察溝到Fe底SC府N2+明顯化的紅介色，果所需Fe訂SC網(wǎng)N2+的最價(jià)低濃荒度為6×握10-6mo們l·鈔L-1，據(jù)書此可代計(jì)算Fe3+的濃犬度：化學(xué)郊計(jì)量攀點(diǎn)時(shí)糠：0.炸04膨mo假l·巷L(fēng)-1Fe3+溶液賺較深微的黃巷色妨茫礙終旦點(diǎn)的閣觀察闖。實(shí)飼驗(yàn)證皇明，斃終點(diǎn)饅時(shí)Fe3+濃度鍬一般鍵控制炮在0.戶01廁5舒mo寬l·先L-1為宜亡。6/盡27王/2侄02公3152.溶液懷的酸巡壽度滴定項(xiàng)一般蜜應(yīng)在0.稅1～1m溝ol漁·L-1稀HN歉O3介質(zhì)小中進(jìn)床行。捉酸度網(wǎng)過低收時(shí)Fe3+易水旺解，妻甚至炮析出Fe夜(O心H)3沉淀;酸度環(huán)過高素會(huì)降竄低[S抵CN-]。注意挨：防睬止沉宴淀吸閥附而別造成輩終點(diǎn)姑提前預(yù)防貝：充雙分搖扣動(dòng)溶營(yíng)液，董及時(shí)困釋放Ag+6/磚27在/2鳥02兼316佛爾勾哈德核法的伏優(yōu)點(diǎn)叮是可交在酸姿性介孕質(zhì)中登滴定啞，在潔此酸皮度下懲，許志多弱龍酸根掘離子做，如潛均不轎干擾特測(cè)定花。用擴(kuò)莫爾鉗法不北能測(cè)煤定的數(shù)含鹵蘆試樣否可用怖此法淚測(cè)定蛛，并山且對(duì)Br-、I-、SC絕N-均能牙獲得厲準(zhǔn)確爭(zhēng)結(jié)果頃。因此繭，佛包爾哈祥德法紹的應(yīng)光用更鵝加廣考泛。騰但是皇，一磚些強(qiáng)旱氧化完劑、充氮的內(nèi)低價(jià)拐氧化磚物以信及銅管鹽、利汞鹽較能與SC希N-作用洽而干挑擾測(cè)誓定。6/仆27蹲/2室02嗓317測(cè)定Cl-、Br-、I-、SC級(jí)N-時(shí)，姓可用叢返滴忽定法趁，即安先加鏡入一霜定量活且過射量的Ag辮NO3標(biāo)準(zhǔn)靠溶液推，然飛后以買鐵銨暴礬為執(zhí)指示雙劑，鼻用SC博N-標(biāo)準(zhǔn)壯溶液欲返滴水定。測(cè)定Cl-時(shí)，爸因Ag都Cl的溶嬸解度歇比Ag業(yè)SC徹N大，醉近終械點(diǎn)時(shí)亡會(huì)發(fā)揪生沉娛淀的喜轉(zhuǎn)化:Ag肉Cl書(s)絮+凱SC繁N-Ag科SC敵N(貧s)割+Cl-致使罷溶液擋出現(xiàn)侄紅色葛之后,隨著洪不斷腫搖動(dòng),紅色療逐漸戚消失僚，以蝴至產(chǎn)共生較癥大誤臨差。6/立27根/2捏02鑒318措施他：加入Ag有NO3后，已加熱扮（形檢成大徑顆粒穴沉淀眾），牽減少襲吸附其，過桌濾除森去彩。加入體過量Ag殿NO3溶液音之后剖再加吼入有仔機(jī)溶蹈劑(如硝菜基苯燦或1,綿2-二氯山乙烷)1～2m羞L,覆蓋皺沉淀榴表面,使沉論淀與變?nèi)芤簺]隔離,避免詳沉淀殼轉(zhuǎn)化6/春27藥/2雀02聰319因Ag能Br、Ag甘I的溶王解度色都小屑于Ag坡SC霜N，故不獵存在扭沉淀薦轉(zhuǎn)化古問題燈。但是仔測(cè)定I-時(shí)，因Fe3+能氧炕化I-，應(yīng)在蝕加入招過量Ag難NO3溶液商、使Ag押I定量特沉淀譽(yù)之后盯加入Fe3+指示京劑。適當(dāng)鉆增大緒指示敵劑濃柔度，四減小弟滴定漫誤差[F柜e3+]=棒0.者2隆mo略l伶L-1，TE委%＜0.背1%適用慢范圍殊：返滴按定法窯測(cè)定Cl-，Br-，I-，SC暖N-選擇呈性好6/冷27仿/2肉02頭320三、濁吸附封指示紙劑法含（Fa古ya耕ns法，糾法揚(yáng)冤司法簽）吸附特指示安劑法：利用劃沉淀?yè)鋵?duì)有誕機(jī)染蹄料吸餡附而擁改變涼顏色爸來(lái)指咐示終班點(diǎn)的脆方法吸附哄指示冰劑：震一種和有色敢有機(jī)婆染料著，被療帶電玻沉淀共膠粒勞吸附羨時(shí)因憲結(jié)構(gòu)娘改變遼而導(dǎo)府致顏梢色變貿(mào)化6/修27秘/2覺02慈321例如香：用Ag錢NO3標(biāo)準(zhǔn)廚溶液供滴定Cl-時(shí)，冒常用糕熒光漸黃作散吸附曠指示陡劑，錫熒光浸黃是盆一種閱有機(jī)兩弱酸:HF蔬InFI撥n-+現(xiàn)H+熒光飛黃陰落離子FI暈n-顯黃親綠色夕，在春化學(xué)斧計(jì)量決點(diǎn)前津，由撿于溶搶液中Cl-離子冒過量洗，Ag飽Cl的表呢面只當(dāng)能吸舅附Cl-而帶蠻負(fù)電綢荷，即Ag弱Cl惠·C填l-，但不徑吸附FI翠n-。6/碼27冰/2潔02膨322當(dāng)?shù)味惗ǖ桨莼瘜W(xué)琴計(jì)量罰點(diǎn)后宋，稍掀過量圖的Ag+被Ag聰Cl吸附芹而使統(tǒng)沉淀搜表面管帶正忙電荷趣，形萍成Ag侄Cl拴·A闖g+，這時(shí)傾，帶雜正電禮荷的她膠粒遵強(qiáng)烈升地吸益附FI沾n-，可能占由于織在Ag左Cl表面瓦上形成成了符熒光遺黃銀瀉化合聲物，昏使其慨結(jié)構(gòu)自發(fā)生錫變化悔而呈姓現(xiàn)粉開紅色字，可能用下下列簡(jiǎn)輔式表基示：Ag爐Cl吸·A咬g++FI余n-Ag菠Cl雁·A防g·辰FI變n(黃綠鳥色)抖(粉紅正色)如果垂用Na鋼Cl滴定Ag+,則顏無(wú)色的瓶變化南恰好到相反斷。6/卵27放/2恥02腿323滴定團(tuán)條件換及注租意事億項(xiàng)a）防止搭沉淀凝聚,使膠趙體具鼓有較表大表梅面積措施——加入車糊精侮，保染護(hù)膠悼體b）控制鞋溶液絕酸度促，保證HF活L充分蜂解離蠻：pH＜pK姿a時(shí)，倒熒火蒼黃大舉多以孝分子管狀態(tài)HI悔F形式欠存在舉，就勝不能趨被Ag貢X吸附。堿性勁太強(qiáng)敬，Ag2O沉淀疑。例：旗熒光轎黃pK黃a7.損0—選pH嚴(yán)7富~1胃0曙紅pK瓣a2舍.0話—選pH＞2二氯畝熒光怒黃pK造a4.登0—選pH尼4震~1殘06/噸27光/2挎02違324c）鹵化漁銀膠橋體對(duì)里指示妙劑的微吸附喜能力<對(duì)被包測(cè)離陪子的吸尊附能滾力吸附貼順序捕：I-＞SC鉆N-＞Br-＞曙紅跪＞Cl-＞熒光腎黃例：犬測(cè)Cl-→熒光目黃測(cè)Br-→曙紅6/托27壩/2諒02獲325d)由于Ag籍X見光糖分解庸，應(yīng)吹避免老強(qiáng)光共照射費(fèi)。e)溶液筍中被釀測(cè)離靠子濃槽度不先能太位低，董否則瀉，沉低淀量幻玉太小箏，不瓦易觀歐察終頁(yè)點(diǎn)。f)被測(cè)丟陰離咐子→陽(yáng)離馬子指彼示劑被測(cè)幕陽(yáng)離心子→陰離鼻子指喪示劑適用唱范圍駁：可直如接測(cè)事定Cl-、Br-、I-、SC先N-和Ag+6/碑27腹/2蒙02墳326應(yīng)用奇：可溶歲性氯刮化物丘中氯矮的測(cè)只定天然悉水中匪氯含嶄量的爆測(cè)定棉、飼其料中族氯含右量的磁測(cè)定牙等，唐一般百采用弊莫爾倆法。但如版果試際樣含盈有PO43-、As淡O3-、S2-、CO32-等能范與Ag+生成科沉淀堅(jiān)的陰岸離子像時(shí)，棒那就呈必須存在酸尚性條跑件下克，用盛佛爾氣哈德引法進(jìn)少行測(cè)成定。6/記27怎/2遺02尤327銀合倒金中粥銀含運(yùn)量的置測(cè)定用HN鹽O3溶解隊(duì)銀合徑金試?yán)藰雍笳?，加嫂熱煮歷沸除靜去氮棒的低藏價(jià)氧獄化物瞞，防亞止發(fā)謠生氮西的低瘡價(jià)態(tài)凈氧化振物氧淡化SC身N－，如HN哪O2+窮SC唇N－+肉H+=作NO量SC簽N（紅色馬）+創(chuàng)H2O然后跌在試評(píng)樣溶掩液中渡加入跟鐵銨幼礬指紙示劑捏，用NH4SC離N或KS個(gè)CN標(biāo)準(zhǔn)陶溶液皂滴定個(gè)。6/棄27膨/2雅02產(chǎn)328有機(jī)撤鹵化稍物中迎鹵素底含量篩的測(cè)惠定多數(shù)的不能缸直接科滴定凱，測(cè)燭定前陷，必擦須經(jīng)驗(yàn)過適貍當(dāng)?shù)氖填A(yù)處高理，肝使有貌機(jī)鹵旋化物撕中的切鹵素倍轉(zhuǎn)變祖為鹵腦離子針形式它，才忌能使次用銀脖量法詳進(jìn)行撐滴定億。由燥于有股機(jī)鹵翻化物瀉中鹵倆素的仍結(jié)合練方式垮不同即，因丈而所光選用灘的預(yù)男處理渠方法紅也不驢同。煮對(duì)于礎(chǔ)脂肪荒族鹵窯化物柔和鹵雹素結(jié)央合在始芳香蹲環(huán)側(cè)授鏈上凝的芳蒙香化東合物縱，由款于其嫩鹵素虛原子扇性質(zhì)攀較活究潑，病因此稿可將至試樣蒼與KO借H或Na蜻OH的乙艷醇溶余液一冤起加誓熱回倆流，鏟按下遵式反趨應(yīng)，紗使鹵翠素原材子以載離子天形式贊轉(zhuǎn)入望溶液枯中RX吃+董K驅(qū)OH鉤=工R調(diào)OH燥+Na旁X6/射27乎/2激02錦329溶液類冷卻迅后，載用HN虎O3酸化楊，再傾用佛榮爾哈滿德法彩測(cè)定標(biāo)試樣鼻中的出鹵素淡離子炊。溴證米那娘、六回六六取和對(duì)棚硝基-2疑-溴代斧苯乙撤酮等乏均可言采用年此法爛進(jìn)行腫測(cè)定模鹵素緩含量薦；結(jié)拋合在崖苯環(huán)健上或旦雜環(huán)差上的臭鹵素漲原子插性質(zhì)矮比較研穩(wěn)定扎，可史采用禿熔融摧法或湖氧化橡法預(yù)覆處理塌后，頃用佛賺爾哈卡德法延進(jìn)行襯分析書。銀量勇法所慚用的常標(biāo)準(zhǔn)征溶液麻，最按好使跳用與將分析銜樣品雖時(shí)相拆同的插方法畏進(jìn)行茫標(biāo)定煙，即送用被唉測(cè)定律的鹵陡素離曉子做像基準(zhǔn)攔物質(zhì)頭，使灣用相弓同的震指示牙劑，狼在相您同的膚分析渡條件笛下標(biāo)掛定標(biāo)比準(zhǔn)溶夾液，貧以減旋小誤循差，幅提高另分析菠結(jié)果波的準(zhǔn)浙確度獲。6/肢27敵/2弊02征330練習(xí)能題(1次)用沉積淀法礙測(cè)定拍銀的季含量暢，最益合適往的方瓣法是雅（酒）A摩爾暮法直勿接滴丈定B摩爾廉法間箱接滴趣定C佛爾釘哈德浸法直執(zhí)接滴目定D佛爾暮哈德窗法間菜接滴為定答案連：C(2嚴(yán))若選衰用摩肥爾法根測(cè)定相氯離泛子含貫量，劉應(yīng)選征用（俗）指仆示劑A女NH4Fe脆(S敏O4)2B貝K2Cr2O7C熒光動(dòng)黃D戶K2Cr嘉O4答案：D6/限27辜/2屈02小331(3躬)對(duì)含毫有Cl-的試芹液（pH形=1抖.0），要測(cè)免定氯禁的含扮量采嶄用的足方法爪是（鳥）A摩爾耽法B佛爾攪哈德軌法C法楊胞司法烈（用衡曙紅垃作指怎示劑悶）D法楊異司法里（用步熒光松黃作倡指示沃劑）答案礙：B(4鄭)下面抽