大學(xué)分析化學(xué)課件-氧化還原平衡

2023/7/1第六章

氧化還原滴定法第一節(jié)

氧化還原平衡一、能斯特方程二、條件電位三、影響條件電位的因素四、氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度2023/7/1氧化還原滴定法概述氧化還原滴定法：以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法。其本質(zhì)是基于電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)。氧化還原反應(yīng)的特點(diǎn)：(1)反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜，有些反應(yīng)常伴有副反應(yīng)的發(fā)生，介質(zhì)對反應(yīng)過程有較大的影響。(2)另一些氧化還原反應(yīng)從理論上判斷可以進(jìn)行，但反應(yīng)速率十分緩慢，必須加速反應(yīng)才能用于滴定。為此，在氧化還原滴定中，必須嚴(yán)格控制適宜的條件，才能確保反應(yīng)定量、快速地進(jìn)行。

2023/7/1

常用的氧化還原滴定方法：根據(jù)所用的滴定劑不同可分為：高錳酸鉀法、碘量法、亞硝酸鈉法和重鉻酸鉀法等。應(yīng)用范圍：

(1)可直接測定本身具有氧化還原性的物質(zhì)

(2)可間接測定能與氧化劑還原劑定量發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)2023/7/1一、氧化還原平衡

氧化還原反應(yīng)是兩個(gè)電對的反應(yīng)，以O(shè)表示電對的氧化形，R表示電對的還原形，n表示得失電子數(shù)目，Eθ為標(biāo)準(zhǔn)電極電位，氧化還原反應(yīng)的半反應(yīng)為：O1+n1eR1

φ1θO2+n2eR2

φ2θ

若φ1θ>φ2

θ，將發(fā)生如下反應(yīng)：

n2O1

＋n1R2

＝n1O2

＋n2R1KK為氧化還原反應(yīng)平衡常數(shù)2023/7/1電極電位氧化劑或還原劑的氧化或還原能力的強(qiáng)弱可以用有關(guān)電對的電極電位（電極電勢）來表示。氧化還原電對電極電位如果，φ1>φ2

例2023/7/1電對物質(zhì)的氧化還原性質(zhì)

氧化劑和還原劑氧化還原能力的強(qiáng)弱，可用電對電極電位的高低來衡量。

φ

Ox/Red越高，其氧化態(tài)的氧化能力越強(qiáng)；φ

Ox/Red

越低，其還原態(tài)的還原能力越強(qiáng)。氧化劑和還原劑的強(qiáng)弱可由氧化還原電對的電極電位衡量。氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向，總是高電位電對中的氧化態(tài)物質(zhì)氧化低電位電對中的還原態(tài)物質(zhì)，生成相應(yīng)的還原態(tài)和氧化態(tài)物質(zhì)。2023/7/1氧化還原電對對稱電對：氧化態(tài)和還原態(tài)的系數(shù)相同

Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+等不對稱電對：氧化態(tài)和還原態(tài)的系數(shù)不相同

Cr2O72-/Cr3+,I2/I-

等可逆電對：任一瞬間都能建立平衡，電勢可用能斯特方程描述。Fe3+/Fe2+，I2/I-等不可逆電對：Cr2O72-/Cr3+,MnO4-/Mn2+

等，達(dá)到平衡時(shí)也能用能斯特方程描述電勢2023/7/1氧化還原反應(yīng)

Ox1+Red2=Red1+Ox2由電極電位φOx/Red大小判斷反應(yīng)的方向

能斯特方程abRedlgφOx/Red=φ+aaOxaOx+ne=bRed式中

φ

為標(biāo)準(zhǔn)電極電位；αRed

為還原態(tài)活度；αOx為氧化態(tài)活度：可逆氧化還原電對的電極電位可用能斯特方程

來表示2023/7/1

aOx

=[Ox]Ox=cOx·Ox/Ox

aRed=[Red]Red

=cRed·Red/Red＝φ

（條件電位）0.059lg0.059lgncOxnφ=φq++OxRedRedOx

cRedabRedlgφOx/Red=φ+aaOx活度活度系數(shù)副反應(yīng)系數(shù)∵實(shí)際上氧化還原反應(yīng)中常知道的是各種物質(zhì)的濃度P472附錄七2023/7/1

條件電位描述了電極電位與氧化還原態(tài)的分析濃度的關(guān)系。條件電位φ

：特定條件下，氧化態(tài)與還原態(tài)的分析濃度均為cOx=cRed=1mol/L或濃度比為1時(shí)電對的實(shí)際電勢，用φ反應(yīng)了離子強(qiáng)度及各種副反應(yīng)影響的總結(jié)果，與介質(zhì)條件和溫度有關(guān)。

條件電位是校正了各種外界因素影響后得到的實(shí)際電極電位。只有在一定條件下，才是一個(gè)常數(shù)。條件電位2023/7/1

條件不同，φ

也就不同。

φ

與φ

的關(guān)系猶如K′穩(wěn)與K穩(wěn)的關(guān)系。

強(qiáng)調(diào)：我們在處理氧化還原平衡時(shí)，應(yīng)盡量采用條件電位（P472，附錄七）。在缺乏相同條件下的條件電位，可采用相近條件下的條件電位；若無相近的值，則可用φ代替φ

。例如，查不到1.5mol/L硫酸介質(zhì)的條件電位，可用1.0mol/L硫酸介質(zhì)的條件電位，若直接采用標(biāo)準(zhǔn)電位則誤差更大。2023/7/1例題：計(jì)算1mol/LHCl

溶液中，C(Ce4+)=1.0010-2mol/L,C(Ce3+)=1.0010-3mol/L時(shí)，Ce4+/Ce3+電對的電位。解查條件電位表（附錄七）1mol/LHCl

溶液中，φ°′=1.28特定條件下2023/7/1影響條件電位的因素0.059lgnφ

=φq+OxRedRedOx鹽效應(yīng)酸效應(yīng)絡(luò)合效應(yīng)沉淀

活度系數(shù)活度2023/7/1(1)鹽效應(yīng)：考慮溶液中的離子強(qiáng)度對條件電位的影響0.059lg0.059lgncOxnφ=φq++OxRedRedOx

cRed忽略離子強(qiáng)度影響，即近似地認(rèn)為各活度系數(shù)等于10.059lgCOxnφ=φq'

+

CRed在實(shí)際計(jì)算中，一般可以忽略鹽效應(yīng)的影響2023/7/1(2)生成沉淀：若加入一種能與電對的氧化態(tài)或還原態(tài)生成沉淀的沉淀劑時(shí)，將會改變電對的條件電位氧化態(tài)生成沉淀，使電位降低，還原性增加還原態(tài)生成沉淀，則電位升高，氧化性增加P107-例6-12023/7/1

例：用間接碘量法測定Cu2+的含量時(shí)，發(fā)生下列反應(yīng)：Cu2++4I-=2CuI↓+I2。

若從標(biāo)準(zhǔn)電極電位判斷，這個(gè)反應(yīng)不能發(fā)生，但事實(shí)上卻發(fā)生了。原因是生成了溶解度很小的CuI沉淀，使Cu2+/Cu+電對的條件電位升高（Eθ

'

cu2+/cu+=0.87V）從而使上述反應(yīng)能夠進(jìn)行。Cu2++eCu+已知：I2+2e2I-

理論上

2Cu++2I22Cu2++4I-2023/7/1實(shí)際上

2Cu2++4I-2CuI↓

+2I2

2023/7/1(3)生成配合物：若電對中的金屬離子氧化態(tài)或還原態(tài)與溶液中的配位劑發(fā)生配位反應(yīng)，也會影響條件電位。若生成的氧化態(tài)配合物比還原態(tài)配合物穩(wěn)定性高，條件電位降低；反之，條件電位將增高。因此，在氧化還原滴定中，常用溶液中加入可與干擾離子生成穩(wěn)定配合物的輔助配位劑，以消除干擾離子對測定的干擾。2023/7/1例：間接碘量法測Cu2+時(shí)，如有Fe3+存在就會影響Cu2+測定Cu2++eCu+

Fe3++eFe2+I2+2e2I-Fe3+氧化能力強(qiáng)，可將溶液中的I-氧化成I2。該反應(yīng)干擾了間接碘量法對銅的測定。如果向溶液中加入F-，則由于生成了穩(wěn)定的FeF3配合物，從而降低了Fe3+/Fe2+電對的電極電位，使Fe3+失去氧化I-的能力，F(xiàn)e3+也不再干擾Cu2+測定。2023/7/1例：

計(jì)算pH=3.0,[HF]+[F-]=0.10mol?L-1時(shí)Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)電對的條件電極電位。分析：2023/7/12023/7/1(4)酸效應(yīng)：電對反應(yīng)中若有H+或OH-參加，此時(shí)，溶液酸度改變將直接引起條件電位的改變。電對的氧化態(tài)或還原態(tài)若是弱酸或弱堿，溶液酸度改變還會影響其存在的形式，從而引起條件電位的變化。2023/7/1H3AsO4+2H++2eHAsO2+2H2OI3-+2e3I-例：計(jì)算當(dāng)[H+]=5mol/L或pH8.0時(shí)，電對H3AsO4/HAsO2的條件電位，并判斷在以上兩種條件下與電對I2/I-進(jìn)行反應(yīng)的方向。2023/7/1注：根據(jù)電對的電位高低判斷氧化還原反應(yīng)的方向H3ASO4+3I－+2H+

HASO2+I3－+2H2O（酸性條件）

HASO2+I3－+2H2OH3ASO4+3I－

+2H+

（堿性條件）2023/7/1二、氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度用反應(yīng)平衡常數(shù)來衡量

由標(biāo)準(zhǔn)電極電位→K

由條件電位→K’（條件平衡常數(shù)）Ox1+neRed1Red2Ox2+ne

2023/7/1n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2cRed1cOx1cOx2cRed2n1n1n2n2K

=氧化還原反應(yīng)：條件平衡常數(shù)：2023/7/1平衡時(shí)：φ1

=φ2

=

n1n2E0.059cOx1cRed1lgcOx2cRed2n1n1n2n2=

n1n2(E1-E2)0.059=lgK兩電對的條件電位差φ越大，K值越大，反應(yīng)向右進(jìn)行就越完全φ1+0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2=φ2+2023/7/1對于滴定分析誤差要求，一般要求反應(yīng)的完全度達(dá)99.9％以上，φ至少為多少？lgK=lg(99.9%)n1(99.9%)n2

(0.1%)n1(0.1%)n2

≈lg103n1

103n2=3(n1+n2)φ==lgKn1n20.059

n1n20.0593(n1+n2)n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2用于氧化還原滴定分析的氧化還原反應(yīng)必須滿足的條件：lg

K≥3(n1+n2)或

φ

≥0.0593(n1+n2)/n1n22023/7/1在氧化還原滴定中，一般而言，不論什么類型的反應(yīng)，只需φ大于0.3V~0.4V，均能滿足定量分析的要求P110-例6-4對于n1=n2=1（1：1）型氧化還原反應(yīng)，必須lg

K≥6或

φ

≥0.35V對于n1=2,n2=1（1：2）型氧化還原反應(yīng)，必須lg

K≥9，

E

≥

0.27V2023/7/1O2+4H++4e=2H2Oφ=1.23VMnO4-+8H++5e=Mn2++4H2Oφ=1.51VCe4++e=Ce3+φ