分析化學(xué)課件：第五章-配位滴定法-第二節(jié)-絡(luò)合滴定基本原理

第五章

配位滴定法第二節(jié)

絡(luò)合滴定基本原理一、絡(luò)合滴定的基本原理二、絡(luò)合滴定的條件2023/7/1一、絡(luò)合滴定的基本原理(1)滴定曲線(2)金屬指示劑(3)終點誤差與可行性判斷(4)單一離子滴定的酸度控制二、絡(luò)合滴定的條件(1)控制酸度進行分別滴定(2)利用掩蔽進行選擇滴定(3)利用其它絡(luò)合滴定劑2023/7/1金屬離子指示劑絡(luò)合滴定曲線：溶液pM隨滴定分數(shù)(a)變化的曲線一、絡(luò)合滴定基本原理1.絡(luò)合滴定曲線

M+Y=MYEDTA加入，金屬離子被絡(luò)合，[M]

or

[M’]

不斷減小，化學(xué)計量點時發(fā)生突躍2023/7/1絡(luò)合滴定曲線

配位滴定通常用于測定金屬離子，當(dāng)溶液中金屬離子濃度較小時，通常用金屬離子濃度的負對數(shù)pM來表示。以被測金屬離子濃度的pM對應(yīng)滴定劑加入體積作圖，可得配位滴定曲線。

計算方法與酸堿滴定曲線的計算方法相似，但計算時需要用條件平衡常數(shù)。2023/7/1絡(luò)合滴定曲線滴定階段體系[M′]計算式滴定前M′化學(xué)計量點前MY+M′按剩余的M′計算*化學(xué)計量點MY化學(xué)計量點后MY+Y′滴定反應(yīng)

M+Y=MYlgK′=10CM(mol/L)2.0×10-52.0×10-22023/7/1例題：計算0.01000mol/LEDTA溶液滴定20mL0.01000mol/LCa2+

溶液的滴定曲線。（1）在溶液pH>12時進行滴定時

酸效應(yīng)系數(shù)αY(H)=0；KMY’=KMY

a.滴定前，溶液中Ca2+離子濃度：

[Ca2+]=0.01mol/L

pCa=-lg[Ca2+]=-lg0.01=2.00

b.已加入19.98mL

EDTA（剩余0.02mL鈣溶液）[Ca2+]=0.010000.02/(20.00+19.98)=510-6mol/L

pCa=5.32023/7/1

c.

化學(xué)計量點

此時Ca2+幾乎全部與EDTA絡(luò)合，[CaY]=0.01/2=0.005mol/L；[Ca2+]=[Y]；KMY=1010.69

由穩(wěn)定常數(shù)表達式，得:0.005/X2=1010.69；[Ca2+]=3.210-7mol/L；

pCa=6.49

d.

化學(xué)計量點后

EDTA溶液過量0.02mL

[Y]=0.010000.02/(20.00+20.02)=510-6mol/L

由穩(wěn)定常數(shù)表達式，得：pCa=7.692023/7/1(2)溶液pH小于12時滴定當(dāng)溶液pH小于12時，存在酸效應(yīng)；由式：lgK’MY=lgKMY-αY（H）將滴定pH所對應(yīng)的酸效應(yīng)系數(shù)查表，代入上式，求出K’MY后計算。2023/7/1化學(xué)計量點時[M]=[Y]。若所形成的配合物比較穩(wěn)定，[MY]=CM(sp)-[M]=CM(sp)。將其代入式：在配位滴定中特別強調(diào)化學(xué)計量點pM的計算，因為它是選擇指示劑的依據(jù)2023/7/1pMsp=1/2(lg

KMY+pcMsp)

式中小標(biāo)sp表示化學(xué)計量點，表示化學(xué)計量點時金屬離子的總濃度。cMsp若滴定劑與被滴定物濃度相等，CM(sp)即為金屬離子原始濃度的一半。P93例5-52023/7/1例：pH=10的氨性buffer中，[NH3]=0.2mol/L,用0.02mol/LEDTA滴定0.02mol/LCu2+,計算sp時pCu，若滴定的是0.02mol/LMg2+,sp時pMg又為多少？sp:

Ccusp=0.01mol/L,[NH3]=0.1mol/LCu(NH3)=1+1[NH3]++5[NH3]5=109.36

Cu(OH)=101.7Cu=Cu(NH3)+Cu(OH)-1=109.36

2023/7/1pH=10,lg

Y(H)=0.45lgKCuY=lgKCuY

-lgY(H)-Cu

=18.80-0.45-9.36=8.99pCu=1/2(pCCusp+lgKCuY)=1/2(2.00+8.99)=5.50對于Mg2+,lgMg=0

lgKMgY=lgKMgY

-lgY(H)=8.70-0.45=8.25pMg

=1/2(pCMgsp+lgKMgY)

=1/2(2.00+8.25)=5.132023/7/1例題：用0.020mol/LEDTA滴定同濃度的Zn2+。若溶液的pH=9.0,CNH3=0.20，計算化學(xué)計量點的pZn′sp,pZnsp,pY′sp,及pYsp。解：化學(xué)計量點時當(dāng)pH=9.0,CNH3=0.10時據(jù)得又得又得spsppZnpY12023/7/1小結(jié)：絡(luò)合滴定中[M

]的計算(1)滴定前：溶液存在M′[M

]的計算：(2)化學(xué)計量點前：溶液存在MY+M′

[M

]的計算：按剩余的M′計算(3)化學(xué)計量點：溶液存在MY

[M

]的計算：(4)化學(xué)計量點后：溶液存在MY+Y′pMsp=1/2(lg

KMY+pcMsp)

[M

]的計算：2023/7/1絡(luò)合滴定突躍sp前，-0.1％，按剩余M濃度計算sp后，+0.1％，按過量Y濃度計算[M]=0.1%cMsp

即：pM=3.0+pcMsp[Y]=0.1%cMsp

[M]=[MY]KMY[Y][MY]≈cMsp

pM=lgKMY-3.0pMsp=1/2(lg

KMY+pcMsp)

sp時，按MY濃度計算sp前，與待滴定物濃度有關(guān)sp后，與條件穩(wěn)定常數(shù)有關(guān)2023/7/1

(1)濃度:

增大10倍，突躍增加1個pH單位（下限）影響滴定突躍的因素滴定突躍pM：pcMsp+3.0～lgKMY-3.0CMmol/L2.010-52.010-42.010-32.010-2lgK’=102023/7/1

(2)KMY:

增大10倍，突躍增加1個pH單位（上限）lgK’10864影響滴定突躍的因素絡(luò)合滴定準(zhǔn)確滴定條件：lgcMsp·KMY≥6.0

對于0.0100mol·L-1的M,lgKMY≥8才能準(zhǔn)確滴定2023/7/1

HIn+M

MIn

+MMY+

HIn

色A色B要求:

指示劑與顯色絡(luò)合物顏色不同(合適的pH)；

顯色反應(yīng)靈敏、迅速、變色可逆性好；穩(wěn)定性適當(dāng)，KMIn<KMY(1)

指示劑的作用原理EDTA2.金屬離子指示劑2023/7/1金屬指示劑的顯色原理滴定前加入指示劑游離態(tài)顏色絡(luò)合物顏色滴定開始至終點前MIn形成背景顏色MY無色或淺色終點絡(luò)合物顏色MY無色或淺色游離態(tài)顏色2023/7/1常用金屬離子指示劑(P94)指示劑pH范圍顏色變化直接滴定離子InMIn鉻黑T(EBT)8~10藍紅Mg2+,Zn2+,Pb2+二甲酚橙(XO)<6黃紅Bi3+,Pb2+,Zn2+,Th4+酸性鉻藍K8~13藍紅Ca2+,Mg2+,Zn2+,Mn2+磺基水楊酸(Ssal)1.5~2.5無紫紅Fe3+鈣指示劑12~13藍紅Ca2+1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)2~12黃紅Cu2+,

Co2+,Ni2+2023/7/1金屬指示劑的顯色原理鉻黑T(EBT)二甲酚橙HIn2-MgIn-2023/7/1鉛、鉍含量的連續(xù)滴定

（1）調(diào)節(jié)pH=1滴定Bi3+的反應(yīng)：滴定前：Bi+In==BiIn（紫紅色）In：XO指示劑滴定開始至計量點前：Bi+Y==BiYY：EDTA滴定終點：BiIn（紫紅色）+Y==BiY+In（亮黃色）（2）調(diào)節(jié)pH=5~6滴定Pb2+的反應(yīng)：

滴定前：Pb+In==PbIn（紫紅色）In：XO指示劑滴定開始至計量點前：Pb+Y==PbYY：EDTA滴定終點：PbIn（紫紅色）+Y==PbY+In（亮黃色）六亞甲基四胺能先中和弱酸，再組成緩沖對調(diào)節(jié)酸度2023/7/1Pb2+、Bi3+

連續(xù)滴定中顏色的變化過程Pb2+Bi3+二甲酚橙EDTA(CH2)6N4EDTAPbYBiY變色原理滴定過程過程顏色變化pH滴定開始時pH=1Pb2++InBi3++InBiIn=1第一終點3Y+BiIn=BiY+In2加入(CH2)6N4pH=5~6Pb2++InPbIn=4第二終點Y+PbIn=PbY+In52023/7/1(2)金屬離子指示劑封閉、僵化和變質(zhì)指示劑的封閉現(xiàn)象

若KMIn>KMY,則封閉指示劑

Fe3+

、Al3+

、Cu2+

、Co2+

、Ni2+

對EBT、XO有封閉作用；

若KMIn太小，終點提前指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象

指示劑的僵化現(xiàn)象指示劑的溶解度小,需加乙醇、丙酮或加熱2023/7/1使用金屬指示劑中存在的問題（1）指示劑的封閉滴定前加入指示劑滴定開始至終點前終點由于K’MY<K’MIn

，反應(yīng)不進行例如Cu2+,Co2+,Ni2+,Fe3+,Al3+

等對鉻黑T具有封閉作用。終點

NNIn

+N（3）指示劑的氧化變質(zhì)等（2）指示劑的僵化指示劑溶解度小，反應(yīng)慢，終點拖長體系中含有雜質(zhì)離子N，NIn

的反應(yīng)不可逆金屬指示劑大多含有雙鍵，易被日光、氧化劑及空氣中的氧化還原性物質(zhì)破壞，在水溶液中不穩(wěn)定。2023/7/1(3)金屬離子指示劑變色點pMep(pMt)的計算M+In=MIn

KMIn=

[MIn][M][In]lgKMIn=pM+lg

[MIn][In]變色點：[MIn]=[In]時，溶液呈現(xiàn)混合色故pMep=lgKMIn=lg

KMIn-lgIn(H)-lgMIn(H)=1+[H+]/Ka2+[H+]2/Ka1Ka2

P95-例5-6考慮酸效應(yīng)和其它絡(luò)合離子的影響2023/7/1討論：金屬離子指示劑變色點

lgKMIn：指示劑顏色轉(zhuǎn)變點（可查表，P471）

pMep=lgKMIn=lg

KMIn-lgIn(H)

-lgM

lgIn(H)

:考慮酸效應(yīng)的影響（一般可以忽略）

lgM：當(dāng)M離子有副反應(yīng)時，要考慮2023/7/1Et=100%

[Y]ep-[M]epcMsppM=pMep-pMsp[M]ep=[M]sp10-pM

[Y]ep=[Y]sp10-pY

[Y]sp10-pY-[M]sp10-pM

cMspEt=100%pM=-pY

[M]sp=[Y]sp=cMsp/KMYEt=10pM-10-pMcMspKMY3.

絡(luò)合滴定的滴定終點誤差2023/7/1討論：

終點誤差與cM(sp)和KMY有關(guān)，cM(sp)和KMY越大，終點誤差越??；終點誤差還與pM有關(guān)，

pM越大，即終點離化學(xué)計量點越遠，終點誤差也越大指示劑變色點：

pMep=lgKMIn=lg

KMIn-lgIn(H)化學(xué)計量點：Et=10pM-10-pM

cMspKMYpM=pMep-pMsp

pMsp=1/2(lg

KMY+pcMsp)

2023/7/1小結(jié)：滴定終點誤差計算(P33)滴定誤差可用林邦誤差公式計算：酸堿滴定終點誤差計算公式：絡(luò)合滴定終點誤差計算公式：

Et==10DpH–10-DpH10DpH–10-DpH(Ka/Kw)cspHAKtcspHApH=pHep-pHspEt=10pM-10-pMcMspKMYpM=pMep-pMsp

2023/7/1例題：pH=10的氨性buffer中，以EBT為指示劑,用0.02mol/LEDTA滴定0.02mol/LCa2+,計算TE%，若滴定的是0.02mol/LMg2+,Et又為多少？(已知pH=10.0時，lgY(H)=0.45,lgKCaY=10.69，lgKMgY=8.70；EBT:Ka1=10-6.3,Ka2=10-11.6,lgKCa-EBT=5.4，lgKMg-EBT=7.0)lgKCaY

=lgKCaY

-lgY(H)=10.24pCasp

=1/2(lgKCaY+pcCasp)=1/2(10.24+2)=6.10EBT:EBT(H)=1+[H+]/Ka2+[H+]2/Ka2Ka1=40lgEBT(H)=1.6

解：2023/7/1pCaep=lgKCa-EBT

=lgKCa-EBT-lgEBT(H)=5.4-1.6=3.8pCa=pCaep-

pCasp

=3.8-6.1=-2.3Et=×100％=-1.5%10-2.3-102.310-2×1010.242023/7/1lgKMgY

=lgKMgY

-lgY(H)=8.7-0.45=8.25pMgsp

=1/2(lgKMgY

+pCMgsp)=1/2(8.25+2)=5.10pMgep=lgKMg-EBT=lgKMg-EBT-lgEBT(H)=7.0-1.6=5.4p

Mg=pMgep-

pMgsp

=5.4-5.1=0.3Et=×100％=0.11%100.3-10-0.310-2×108.252023/7/1標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定(P95)1.EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

EDTA在水中溶解度小，所以常用EDTA二鈉鹽配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，也稱EDTA溶液2.EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定

EDTA的標(biāo)定常用ZnO或金屬Zn為基準(zhǔn)物，用鉻黑T(EBT)或二甲酚橙作指示劑2023/7/1準(zhǔn)確滴定判別式絡(luò)合滴定酸度控制提高絡(luò)合滴定選擇性二、絡(luò)合滴定條件的選擇2023/7/1若ΔpM=±0.2,要求Et≤0.1%,

根據(jù)終點誤差公式,可知需lg(cMsp·KMY)≥6.0

若cMsp=0.010mol·L-1時,

則要求

lgK≥8.01.準(zhǔn)確滴定判斷式

(P97)

(1)單一金屬離子存在

2023/7/1(2)多種金屬離子共存(P99)

例：M，N存在時,分步滴定可能性的判斷l(xiāng)gcMsp·KMY≥6.0，考慮Y的副反應(yīng)

Y(H)<<Y(N)

cMK'MY≈

cMKMY/Y(N)

≈

cMKMY/cNKNYlg

cMK'MY=△lgcK所以：△lg(cK)≥6即可準(zhǔn)確滴定M一般來說，分步滴定中，Et=0.3%△lg(cK)≥5如cM＝cN

則以△lgK≥5

為判據(jù)2023/7/1小結(jié)：準(zhǔn)確滴定判別式單一金屬離子存在，能準(zhǔn)確滴定的判別式：

lgcMsp·KMY≥6或lgK≥8(2)多種金屬離子共存，能分布滴定的判別式：2023/7/1

H4Y中Y4-

反應(yīng)，產(chǎn)生H+

M+H2Y=MY+2H+

滴定劑的酸效應(yīng)lgY(H)金屬離子與OH-反應(yīng)生成沉淀指示劑需要一定的pH值

(1)用酸堿緩沖溶液控制pH的原因2.絡(luò)合滴定中的酸度控制

2023/7/1例題:

計算pH=2.0和pH=5.0時的條件穩(wěn)定常數(shù)lgK’ZnY

。解：查表得：lgKZnY=16.5pH=2.0時,lgαY(H)=13.51pH=5.0時,lgαY(H)=

6.6由公式：

lgK

'MY=lgKMY-lgαY（H）

得：

pH=2.0時,lgK

'ZnY=16.5-13.5=3.0<8pH=5.0時,lgK

'ZnY=16.5-6.6=9.9>8pH=5時，生成的配合物較穩(wěn)定，可滴定；pH=2時，條件穩(wěn)定常數(shù)降低至3.0，不能滴定?？梢缘味ǖ淖畹蚿H是多大?能準(zhǔn)確滴定的判別式2023/7/1最小pH的計算及酸效應(yīng)曲線

溶液pH對滴定的影響可歸結(jié)為兩個方面：

（1）提高溶液pH，酸效應(yīng)系數(shù)減小,KMY'增大，有利于滴定；（2）提高溶液pH，金屬離子易發(fā)生水解反應(yīng),使KM'Y減小，不有利于滴定。

兩種因素相互制約，具有：最佳點(或范圍)。

當(dāng)某pH時，條件穩(wěn)定常數(shù)能夠滿足滴定要求，同時金屬離子也不發(fā)生水解，則此時的pH即：最小pH。不同金屬離子有不同的最小pH值及最大pH值。2023/7/1(2)單一金屬離子滴定的適宜pH范圍

(a)最高酸度（最小pH值）例如:KBiY=27.9lgY(H)≤19.9pH≥0.7

KZnY=16.5lgY(H)≤8.5pH≥4.0

KMgY=8.7lgY(H)≤0.7pH≥9.7

lgKMY=lgKMY-lg

Y(H)≥8,(不考慮

M)有l(wèi)gαY(H)≤lgKMY-8

對應(yīng)的pH即為pH低,csp=0.01mol·L-1，

lgKMY≥8將各種金屬離子的lgKMY

與其最小pH值繪成曲線，稱為EDTA的酸效應(yīng)曲線或林旁曲線。2023/7/1酸效應(yīng)曲線（林旁曲線）

KMY不同，所對應(yīng)的最高酸度也不同，將pHL對lgKMY作圖，可得酸效應(yīng)曲線。問題：對于提高EDTA滴定方法的選擇性，可以得到什么啟示？2023/7/1例：如果在pH=2.00時用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定濃度均為0.01mol·L-1的Fe3+和Al3+混合溶液中的Fe3+時，試問Al3+是否干擾滴定？

若繼續(xù)滴定Al3+，pH應(yīng)如何控制？

解：查表：lg

KAlY

=16.30,pH=2.00時，

lgαY(H)=13.51

則lg

K′AlY=16.30-13.51=2.79

lg

KFeY=25.10

則lg

K′FeY=25.10-13.51=11.59∵兩種離子的濃度相同，

∴可以直接用條件穩(wěn)定常數(shù)進行比較。

lgK′FeY

—lgK′AlY=11.59－2.79=8.8>5可見，在此條件下，Al3+并不干擾Fe3+的滴定。由酸效應(yīng)曲線可知，準(zhǔn)確滴定Al3+

的最小pH為4.22023/7/1(b)最低酸度（最大pH值）金屬離子的水解酸度－避免生成氫氧化物沉淀對M(OH)n例0.02mol/LZn2+Zn(OH)2

Ksp=10-15.3可求得：pH≤7.2?可在pH10的氨性緩沖液中用Zn2+標(biāo)定EDTA[OH-]=[M]nKsp(c)最佳酸度：考慮到酸效應(yīng)，與酸度有關(guān)指示劑顏色轉(zhuǎn)變點(pMep)與pMsp基本一致時

pMep＝pMsp

時的pH值溶度積初始濃度2023/7/1金屬離子滴定的適宜酸度從滴定反應(yīng)本身考慮，滴定的適宜酸度是處于滴定的最高酸度與最低酸度之間，即在這區(qū)間，有足夠大的條件穩(wěn)定常數(shù)，K’MY。最低酸度最高酸度

pHL

適宜酸度

pHHpH0但滴定終點誤差還與指示劑的變色點有關(guān)，即與pM有關(guān)，這就有一個最佳酸度的問題。

P98-例5-7、5-82023/7/1(3)混合離子的分別滴定酸度控制M+Y=MYKMY>>KNYK'MY=KMY/Y

Y=Y(H)+Y(N)-1

H+NNYHnYY(H)Y(N)Y(H)>Y(N)時，Y≈Y(H)（相當(dāng)于N不存在）Y(H)

<Y(N)時，

Y≈Y(N)

(不隨pH改變)pH低Y(H)=Y(N)時的pHpH高仍以不生成沉淀為限2023/7/1絡(luò)合滴定中緩沖溶液的使用絡(luò)合滴定中廣泛使用pH緩沖溶液，這是由于：（1）滴定過程中的[H+]變化：M+H2Y=MY+2H+（2）K’MY與K’MIn均與pH有關(guān)；（3）指示劑需要在一定的酸度介質(zhì)中使用。絡(luò)合滴定中常用的緩沖溶液pH4~5（弱酸性介質(zhì)），HAc-NaAc，六次甲基四胺緩沖溶液pH8~10（弱堿性介質(zhì)），氨性緩沖溶液

pH<1,或pH>1,強酸或強堿自身緩沖體系2023/7/1M，N共存，且△lgcK<5，N為干擾金屬離子控制酸度絡(luò)合掩蔽法沉淀掩蔽法氧化還原掩蔽法采用其他鰲合劑作為滴定劑降低[N]改變K△lgcK>53.提高絡(luò)合滴定選擇性

2023/7/1能選擇滴定M離子的判斷條件：

能準(zhǔn)確滴定M離子的條件：lgcMsp·KMY≥6∴能消除N離子的干擾應(yīng)達到的條件：lgcNsp·KNY≤1關(guān)鍵：降低干擾離子與EDTA配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)2023/7/1(1)控制酸度解決的問題lgK=?pH=?控制酸度分步滴定研究內(nèi)容K′MY~pH的變化選擇性滴定的可行性判斷酸度控制的條件選擇

P99-例5-92023/7/1(2)絡(luò)合掩蔽法

加絡(luò)合掩蔽劑L,降低[N]Y(N)

>Y(H)

lgKMY=lgKMY-lgY(N)

N被掩蔽不完全Y(N)＝1+KNY[N]

≈KNY

cN/N(L)Y(H)>Y(N)

lgKMY=lgKMY-lgY(H)N被完全掩蔽M+Y=MYH+NNYHnYLHnLNLnY(H)Y(N)N(L)L(H)H+2023/7/1絡(luò)合掩蔽注意事項：(2)掩蔽劑與干擾離子絡(luò)合穩(wěn)定:

N(L)=1+[L]1+[L]2

2+…

大、cL大且(1)不干擾待測離子:

如pH10測定Ca2+、Mg2+,用F-掩蔽Al3+，則CaF2

↓、MgF2↓CN-掩蔽Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,…,F-掩蔽Al3+;

(3)合適pHF-,pH>4;CN-,pH>102023/7/1例題

用0.020mol/LEDTA滴定0.020mol/LZn2+和0.020mol/LCd2+混合物中的Zn2+

。若在pH=5.5,以KI掩蔽，[I-]sp=0.5mol/L,二甲酚橙為指示劑，求Et=?若[I-]sp=1mol/L,Et=?解：CdI42-

的lg

1~lg4分別為2.4,3.4,5.0,6.2pH=5.52023/7/1得若[I-]sp=1mol/L,同理據(jù)pH=5.5,pZnep=5.72023/7/1(3)沉淀掩蔽法例：Ca2+Mg2+混合溶液中Ca2+的測定

lgKCaY=10.7,lgKMgY=8.7pKsp:Ca(OH)2=4.9,Mg(OH)2=10.4加沉淀劑,降低[N]Ca2+Mg2+Ca2+Mg(OH)2↓CaY

Mg(OH)2↓

pH>12YCa指示劑2023/7/1(4)氧化還原掩蔽法FeYlgKBiY=27.9lgKFeY-=25.1lgKFeY2-=14.3紅

黃抗壞血酸(Vc)紅

黃pH=1.0

XOEDTAEDTApH5-6測Fe

測Bi

Bi3+Fe3+Bi3+Fe2+BiY

Fe2+

2023/7/1(5)其它滴定劑滴定Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+lgKM-EDTA8.710.698.737.86lgKM-EGTA5.2110.978.508.41EGTA:乙二醇二乙醚二胺四乙酸2023/7/1例題：在pH5.0時用2×10－4mol/LEDTA滴定同濃度得Pb2＋，以二甲酚橙為指示劑。(1)以HAc-NaAc緩沖溶液控制酸度，[HAc]＝0.2mol/L，[Ac-]=0.4mol/L；(2)以六次亞甲基四胺緩沖溶液控制酸度。已知乙酸鉛配合物的β1＝101.9，β2

＝103.3；(CH2)6N4基本不與Pb2＋配位。計算終點誤差。

解：pH5.0時查表(P471)可得二甲酚橙指示劑的顏色轉(zhuǎn)變點pPbt=7.0

(1)在HAc-NaAc緩沖溶液中

終點時[Ac－]=0.4/2=10－0.7（mol/L）

αPb(Ac)＝1+β1[Ac-]+β2[Ac-]2

=1+101.9×10－0.7+103.3×(10－0.7)2≈102.0

2023/7/1此時指示劑的顏色轉(zhuǎn)變點pPbt＝pPb'ep=

7.0－2.0＝5.0

lgK'PbY=lgKPbY－lgαPb(Ac)－lgαY(H)=18.30－2.0－6.45=9.85

計量點時：pPb'sp=(pCPb(SP)+lgK'PbY)/2=(4+9.85)/2=6.93

ΔpM'=pPb'ep-pPb'sp=5.0－6.93=－1.9

2023/7/1(2)在(CH2)6N4溶液中

lgαY(H)=6.45

lgK'PbY=lgKPbY－lgαY(H)=18.30－6.45=11.85

化學(xué)計量點pPb'sp=(pCPb(SP)+lgK'PbY)/2=(4.0+11.85)/2=7.92

ΔpM＇=pPb'ep-pPb'sp=7.0－7.92=－0.92

2023/7/1例題：溶液中鋅與鈣的濃度分別為2.0×10－2和2.0×10－3mol/L，不加掩蔽劑和輔助配合劑，回答下列問題：(1)若確定計量點有±0.2pZn單位的偏差，要使終點誤差在0.1%以內(nèi)，能否用控制酸度的方法用EDTA測定溶液中的鋅？(2)條件常數(shù)lgK'ZnY可達到的最大值是多少？在什么酸度范圍內(nèi)才可能具有最大值？(3)為防止產(chǎn)生Zn(OH)2沉淀，溶液pH值應(yīng)小于多少？(4)選二甲酚橙作指示劑測定鋅，要使終點誤差最?。磒Znep=pZnt），溶液的酸度應(yīng)控制在多少？

2023/7/1解：(1)當(dāng)△pM=0.2，TE=0.1%時，要求lgCMK‘≥6；若CM＝1.0×10－2mol/L，則要求lgK’≥8。

在鈣存在時滴定鋅，存在下列幾種副反應(yīng)：Zn與OH，EDTA與H，EDTA與Ca等，副反應(yīng)系數(shù)αZn(OH)和αY(H)隨溶液酸度而變化，而αY(Ca)為一定值，且有αY＝αY(H)+αY(Ca)-1。

若控制合適酸度，可使αZn(OH)＝1，αY(H)≤αY(Ca)

，此時副反應(yīng)的影響最小，條件常數(shù)lgK'ZnY最大。

αY＝αY(H)+αY(Ca)-1≈αY(Ca)＝1＋[Ca]KCaY

查表得lg

KZnY＝16.5，lgKCaY=10.7

故lgK'ZnY=lgKZnY－lgαY=16.5－lg(1+10－3×1010.7)=16.5－7.7=8.8>8

可見，可以控制合適酸度測定混合離子溶液中的鋅，而鈣不干擾。

2023/7/1(2)如(1)所解lgK'ZnY最大值為8.8。查表知，溶液pH在9.0以上時，αZn(OH)>1；αY(H)＝αY(Ca)＝107.7時，pH=4.3。酸度增高時將使αY(H)>αY(Ca)。

可見，只有在4.3<pH<9.0時，lgK'ZnY才可能具有最大值。

(3)查溶度積表，KspZn(OH)2>=10－15.3,滴定前，為防止生成Zn(OH)2沉淀，則要求：

［OH－］<

=10－6.9

pOH>6.9即pH<7.1.

2023/7/1(4)綜上所述，實際滴定Zn應(yīng)取pH在4.3～7.1范圍之內(nèi)，這時條件穩(wěn)定常數(shù)大，滴定突躍大，反應(yīng)完全。但要使滴定的準(zhǔn)確度高，還必須有合適的指示劑指示終點。

根據(jù)公式，指示劑選定以后，要想準(zhǔn)確指示終點，使pMt≈pMep，還必須選擇一個最佳的pH值，因指示劑是一種弱的有機酸，溶液酸度影響指示劑與金屬離子配位時的條件穩(wěn)定常數(shù)lg