重量和沉淀分析第七章

第七章

沉淀滴定法

和重量分析法第一節(jié) 沉淀滴定法（

Precipitation

Titration

Method

）一、沉淀滴定法：以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法二、沉淀滴定法的條件：反應(yīng)有定量關(guān)系反應(yīng)迅速完成有適當(dāng)?shù)闹甘窘K點的方法沉淀的溶解度必須很小本章重點——難溶性銀鹽的沉淀滴定分析（銀量法）三、銀量法（一）銀量法的原理及滴定分析曲線原理滴定曲線影響沉淀滴定突躍的因素（二）指示終點的方法鉻酸鉀指示劑法（Mohr

method）鐵銨釩指示劑法（Volhard

method）吸附指示劑法（Fajans

method）（一）銀量法的原理及滴定分析曲線1.

原理Ag+

+

X-

AgX↓X-Cl-，Br-，I-，SCN-2.

滴定曲線(P156)其余條件相同時，突躍大小取決于難溶鹽Ksp的大小其余條件相同時，滴定液濃度增大，滴定突躍增大3.

影響沉淀滴定突躍的因素（比較）酸堿滴定fi

與Ca

和Ka

有關(guān)：Ca

?，Ka

?

滴定突躍?配位滴定fi

與CM

和K

'

有關(guān)：C

?，K

'

?

滴定突躍?MY

M

MY沉淀滴定fi

與CX

和KSP有關(guān)：C

X

?，KSP

fl

滴定突躍?氧化還原滴定→與⊿ψ?’

有關(guān):⊿ψ?’

↑→滴定突躍↑（二）指示終點的方法鉻酸鉀指示劑法鐵銨釩指示劑法吸附指示劑法（一）鉻酸鉀指示劑法（Mohr法，莫爾法）原理：SP前：Ag+

+

Cl-

→

AgCl

↓（白色）

Ksp

=

1.56×10-104

2

4SP：2Ag++CrO2-

→Ag

CrO

↓（磚紅色）

Ksp=1.10×10-12K CrO

為指示劑，AgNO

→

Cl-和Br

-2

4

3滴定條件：指示劑用量過高——終點提前；過低——終點推遲控制5×10-3

mol/L恰成Ag2CrO4↓（飽和AgCl

溶液）溶液酸度：控制pH=6.5~10.5（中性或弱堿性）注意：防止沉淀吸附而導(dǎo)致終點提前措施——滴定時充分振搖，解吸Cl-和Br-適用范圍：可測Cl-，Br-，CN-，Ag+（返滴定）不可測I-，SCN-且選擇性差（二）鐵銨釩指示劑法（Volhard法，佛爾哈德法）1．直接法原理:SP前：Ag++SCN-→AgSCN

↓（白色）

Ksp=1.0×10-12淡棕紅色）+NH4

Fe(SO4

)2

12H

2O為指示劑，NH4

SCN

fi

AgSP：Fe3+

+

SCN

-

fi

FeSCN

2（+滴定條件:酸度：0.1~1.0

mol/LHNO3溶液，避免Fe3+

水解指示劑：[Fe3+]≈0.015

mol/L

注意：防止沉淀吸附而造成終點提前預(yù)防：充分振搖溶液，及時釋放Ag+適用范圍:

酸溶液中直接測定Ag+2．間接法淡棕紅色）原理：含鹵離子溶液中4

4

2

2NH Fe(SO

)

12H

O為指示劑，NH SCN

fi

定過量Ag

+4→AgCl

↓（白色）

Ksp=1.56×10-10→AgSCN

↓（白色）

Ksp=1.0×10-12SP前：Ag+(定過量）+Cl-Ag+(剩余）+SCN-SP：Fe3+

+

SCN

-

fi

FeSCN

2（+滴定條件：酸度：稀HNO3溶液（0.1~1.0

mol/L）防止Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干擾指示劑：[Fe3+]≈0.2

mol/L注意事項C．注意事項測

Cl-

時，預(yù)防沉淀轉(zhuǎn)化造成的終點拖后，結(jié)果偏低AgCl+SCN-

→AgSCN

↓（白色）+Cl-措施：濾去AgCl沉淀再繼續(xù)滴定（費時費力）；加入有機溶劑（硝基苯）包裹沉淀以防接觸；適當(dāng)增大指示劑濃度，減小滴定誤差[Fe3+]=0.2

mol/L，TE%＜0.1%測I-時，預(yù)防發(fā)生氧化-還原反應(yīng)措施：先加入AgNO3反應(yīng)完全后，再加入Fe3+適用范圍：返滴定法測定Cl-，Br-，I-，SCN-強酸性條件，選擇性好（三）吸附指示劑法（Fajans法，法揚司法）吸附指示劑：一種有色有機染料，被帶電沉淀膠粒吸附時因結(jié)構(gòu)改變而導(dǎo)致顏色變化吸附指示劑法：利用沉淀對有機染料吸附而改變顏色來指示終點的方法原理：SP前：

HFI H+

+

FI-

（黃綠色）AgCl

:Cl-

----吸附過量Cl-SP時：大量AgCl

:Ag+::FI-（粉紅色）----雙電層吸附AgNO

fi

X

-（吸附指示劑）3滴定條件及注意事項a）控制溶液酸度，保證HFI充分解離：pH＞pKa例：熒光黃pKa

7.0——選pH

7~10曙紅pKa2.0——選pH

＞2二氯熒光黃pKa

4.0——選pH

4~10b）防止沉淀凝聚措施——加入糊精，保護膠體c）鹵化銀膠體對指示劑的吸附能力

<

（略小于）對被測離子的吸附能力(

反之終點提前

，差別過大終點拖后)吸附順序：I-＞二甲基二碘熒光黃>SCN-＞Br

-＞曙紅＞Cl-＞熒光黃例：測Cl－→熒光黃測Br－→曙紅避免陽光直射（銀離子析出）被測陽離子→陰離子指示劑被測陰離子→陽離子指示劑 （甲基紫）適用范圍：可直接測定Cl-，Br-，I-，SCN-和Ag

+標(biāo)準(zhǔn)溶液和基準(zhǔn)物質(zhì)基準(zhǔn)物質(zhì)：硝酸銀、氯化鈉硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液：基準(zhǔn)物質(zhì)配制；硝酸銀（分析純）配制后用基準(zhǔn)NaCl標(biāo)定硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)溶液：硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定（Mohr法）思考題1.用莫爾法測定Cl-的含量時，若酸度過高，將使；若堿性太強，。(A)Ag+的濃度(C)沉淀的溶解度(B)

Cl-的濃度(D)指示劑的濃度Ag2CrO4不易形成，不能確定終點將生成褐色Ag2O，不能進行測定2.沉淀滴定中，用Mohr法測定Cl-時，應(yīng)在什么酸度條件下進行？為什么？3.在沉淀滴定（銀量法）中，滴定曲線突躍的大小與下述因素?zé)o關(guān)的是（

D

）第二節(jié) 重量分析法萃取法沉淀法一、定義：通過稱量被測組分的質(zhì)量來確定被測組分百分含量的分析方法稱為重量分析法。二、分類：揮發(fā)法——利用物質(zhì)的揮發(fā)性——利用物質(zhì)在兩相中溶解度不同——利用沉淀反應(yīng)恒重：供試品連續(xù)兩次干燥或灼燒后的質(zhì)量差異在0.3mg以下的質(zhì)量。（ChP）三、特點：準(zhǔn)確度高，費時，繁瑣，不適合微量組分（一）幾個概念沉淀重量法：利用沉淀反應(yīng)將待測組分以難溶化合物形式沉淀下來，經(jīng)過濾、洗滌、烘干、灼燒后，轉(zhuǎn)化成具有確定組成的稱量形式，稱量并計算被測組分含量的分析方法。沉淀形式：沉淀的化學(xué)組成稱～。稱量形式：沉淀經(jīng)烘干或灼燒后，供最后稱量的 化學(xué)組成稱～。四、沉淀重量法（二）沉淀重量法的分析過程和要求1.

分析過程過濾

8000CBa2+

+

SO

2-

BaSO

↓

BaSO4

4

4洗滌

灼燒過濾

烘干2-

Ca2+

+

C2O4CaC2O4?2H2O

↓CaO洗滌

灼燒過濾

烘干試樣溶液+

沉淀劑

沉淀形式↓待測離子

沉淀劑

沉淀形式稱量形式洗滌

灼燒處理過程

稱量形式注：稱量形式與沉淀形式可以相同，也可以不同2.

要求

對沉淀形式的要求

a．溶解度小

b．易過濾和洗滌

c．純凈，不含雜質(zhì)

d．易轉(zhuǎn)化成稱量形式對稱量形式的要求確定的化學(xué)組成

b．性質(zhì)穩(wěn)定

c．較大的相對分子質(zhì)量(三）沉淀的類型和形成沉淀的類型沉淀的形成1.

沉淀的類型晶形沉淀：顆粒直徑0.1～1

μm排列整齊，結(jié)構(gòu)緊密比表面積小，吸附雜質(zhì)少易于過濾、洗滌例：BaSO4↓（細晶形沉淀）MgNH4PO4↓（粗晶形沉淀）無定形沉淀：顆粒直徑﹤0.02

μm結(jié)構(gòu)疏松比表面積大，吸附雜質(zhì)多不易過濾、洗滌例：Fe(OH)3?nH2O↓凝乳狀沉淀：顆粒直徑界于兩種沉淀之間 例：AgCl↓2．沉淀的形成成核作用均相、異相生長過程擴散、沉積定向排列構(gòu)晶離子晶核沉淀微粒聚集無定形沉淀晶形沉淀晶核的形成（均相成核、異相成核）晶核的生長

（聚集速率、定向排列速率）陳化：沉淀析出后，讓初生沉淀和母液一起放置一段時間的過程。（沉淀晶粒更大、更純凈、穩(wěn)定）晶核的形成均相成核（自發(fā)成核）：過飽和溶液中，構(gòu)晶離子通過相互靜電作用締和而成晶核異相成核：非過飽和溶液中，構(gòu)晶離子借助溶液中固體微粒形成晶核晶核的生長影響沉淀顆粒大小和形態(tài)的因素：聚集速度：構(gòu)晶離子聚集成晶核后進一步堆積成沉淀微粒的速度定向速度：構(gòu)晶離子以一定順序排列于晶格內(nèi)的速度注：沉淀顆粒大小和形態(tài)決定于聚集速度和定向速度比率大小聚集速度＜定向排列速度→晶形沉淀聚集速度＞定向排列速度→無定形沉淀（四）影響沉淀完全的因素（<0.2

mg）1.同離子效應(yīng)2.鹽效應(yīng)3.酸效應(yīng)4.絡(luò)合效應(yīng)5.其他因素1.同離子效應(yīng)：當(dāng)沉淀達平衡后，若向溶液中加入組成沉淀的構(gòu)晶離子試劑或溶液，使沉淀溶解度降低的現(xiàn)象稱為～。構(gòu)晶離子：組成沉淀晶體的離子稱為～。討論：過量加入沉淀劑，可以增大構(gòu)晶離子的濃度， 降低沉淀溶解度，減小沉淀溶解損失；過多加入沉淀劑會增大鹽效應(yīng)或其他配位副反應(yīng)， 而使溶解度增大；沉淀劑用量：一般——過量50%～100%為宜非揮發(fā)性——過量20%～30%解：例：用BaSO4重量法測定SO42-含量時，以BaCl2為沉淀劑，計算等量和過量0.01

mol/L加入Ba2+時，在200

ml溶液中BaSO4沉淀的溶解損失。KSPS

= =

1.1·10

-10

=1.0

·10

-5

mol

/

LBa

2+與SO2-等量反應(yīng)的BaSO

沉淀溶解度為4

4

200ml溶液中BaSO4沉淀的溶解損失為1.0

·10-5

·

233.4

·

200

=

0.5mg

>

0.2mgKSP0.01-82-=

1.1·10

mol

/

L4

41.1·10

-10]

=

=[Ba

2+

]S

=

[SO4Ba

2+過量0.01mol

/L與SO2-反應(yīng)的BaSO

沉淀溶解度為

200ml溶液中BaSO4沉淀的溶解損失為1.0

·10-8

·

233.4

·

200=

5.0

·10-4

mg

<<

0.2mg已知K

SP

=1.1·10

-10（BaSO4）BaSO4M

=

233.4g

/

mol2.鹽效應(yīng)：溶液中存在大量強電解質(zhì)使沉淀溶解度增大的現(xiàn)象。原因：離子強度↑，活度系數(shù)↓，Ksp↑注：沉淀溶解度很小時，常忽略鹽效應(yīng)；沉淀溶解度很大，且溶液離子強度很高時，要考慮鹽效應(yīng)的影響例：討論：同離子效應(yīng)為主fl42

42

4?，SPbSO=0

~

0.04mol

/L時，CNa

SOCNa

SO

鹽效應(yīng)為主?42

42

4?，SPbSO>0.04mol

/L時，CNa

SOCNa

SOPbSO4在不同濃度Na2SO4溶液中溶解度變化C(mol/L)00.0010.010.020.040.100.20S(mmol/L)0.150.0240.0160.0140.0130.0160.0233.

酸效應(yīng)：溶液酸度對沉淀溶解度的影響稱為～。討論：酸度對強酸型沉淀物的溶解度影響不大，但對弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影響較大pH↓，[H+]↑，S↑注：因為酸度變化，構(gòu)晶離子會與溶液中的H+或OH-反應(yīng)降低了構(gòu)晶離子的濃度，使沉淀溶解平衡移向溶解，從而使沉淀溶解度增大圖示溶液酸度對CaC2O4溶解度的影響CaC2O42-Ca2+

+

C2O42

4C

O

2-+H+2

4HC

O

-2

4HC

O

-+

H+H

C

O2

2

44.絡(luò)合效應(yīng)：存在絡(luò)合劑與構(gòu)晶離子形成絡(luò)合物，使沉淀的溶解度增大的現(xiàn)象稱為～。討論：絡(luò)合效應(yīng)促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方，從而增大溶解度；當(dāng)沉淀劑本身又是絡(luò)合劑時，應(yīng)避免加入過多。

既有同離子效應(yīng)，又有絡(luò)合效應(yīng)，應(yīng)視濃度而定；絡(luò)合效應(yīng)與沉淀的溶解度和絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)有關(guān)，溶解度越大，絡(luò)合物越穩(wěn)定，絡(luò)合效應(yīng)越顯著示例Ag+

+

Cl-AgClAg+

+

2NH3Ag(NH3)2+AgClAg+

+

Cl-AgCl

+

Cl-AgCl2-

+

Cl-AgCl2-AgCl3-5.

其他因素：溫度：T↑

，S↑，溶解損失↑（合理控制）溶劑極性：溶劑極性↓，S↓，溶解損失↓（加入有機溶劑）沉淀顆粒度大?。和N沉淀，顆?！?，S↓

，溶解損失↓（粗大晶體）膠體形成：“膠溶”使S↑，溶解損失↑（加入大量電解質(zhì)可破壞之）水解作用：某些沉淀易發(fā)生水解反應(yīng)，對沉淀造成影響圖示溫度對沉淀溶解度的影響注：根據(jù)沉淀受溫度影響程度選擇合適溫度沉淀→加熱溶液陳化→加熱微沸過濾、洗滌沉淀溫度影響大的沉淀→冷至室溫再過濾洗滌溫度影響小的沉淀→趁熱過濾 洗滌（五）影響沉淀純凈的因素1．共沉淀現(xiàn)象2．后沉淀現(xiàn)象3．提高沉淀純度措施1．共沉淀現(xiàn)象（可溶性雜質(zhì)隨沉淀共同析出）表面吸附吸附共沉淀：沉淀表面吸附引起雜質(zhì)共沉淀減小方法制備大顆粒沉淀或晶形沉淀適當(dāng)提高溶液溫度洗滌沉淀，減小表面吸附（2）形成混晶：存在與構(gòu)晶離子晶體構(gòu)型相同、離子半徑相近、電子層結(jié)構(gòu)相同的雜質(zhì)離子，沉

淀時進入晶格中形成（同形）混晶。例：BaSO4與PbSO4

，AgCl與AgBr

同形混晶BaSO4與KMnO4

異形混晶減小或消除方法將雜質(zhì)事先分離除去；加入絡(luò)合劑或改變沉淀劑，以消除干擾離子（3）吸留或包埋：沉淀速度過快，表面吸附的雜質(zhì)來不及離開沉淀表面就被隨后沉積下來的沉淀所覆蓋，包埋在沉淀內(nèi)部，這種因吸附而留在沉淀內(nèi)部的共沉淀現(xiàn)象稱～。減少或消除方法改變沉淀條件，重結(jié)晶或陳化2．后沉淀（繼沉淀）：溶液中被測組分析出沉淀之后在與母液放置過程中，溶液中其他本來難以析出沉淀的組分（雜質(zhì)離子）在

該沉淀表面繼續(xù)沉積的現(xiàn)象。注：后沉淀經(jīng)加熱、放置后會更加嚴(yán)重消除方法——縮短沉淀與母液的共置時間（六）沉淀條件的選擇晶形沉淀無定形沉淀1．晶形沉淀特點：顆粒大，易過濾洗滌；結(jié)構(gòu)緊密，表面積小，吸附雜質(zhì)少條件：稀溶液——降低過飽和度，減少均相成核；雜質(zhì)濃度 低，共沉淀減少；不能太稀熱溶液——增大溶解度，減少雜質(zhì)吸附；沉淀易長大充分?jǐn)嚢柘侣渭映恋韯乐咕植窟^飽和

d．加熱陳化——生成大顆粒純凈晶體（加熱和攪拌可以縮短陳化時間）2．無定形沉淀特點：溶解度小，顆粒小，難以過濾洗滌； 結(jié)構(gòu)疏松，表面積大，易吸附雜質(zhì)條件：濃溶液——降低水化程度，使沉淀顆粒結(jié)構(gòu)緊密熱溶液——促進沉淀微粒凝聚，減小雜質(zhì)吸附

c．?dāng)嚢柘螺^快加入沉淀劑——加快沉淀聚集速度

d．不需要陳化——趁熱過濾、洗滌，防止雜質(zhì)包裹

e．適當(dāng)加入電解質(zhì)——防止膠溶3．均勻沉淀法利用化學(xué)反應(yīng)，在溶液中逐步、均勻地產(chǎn)生所需

沉淀劑，避免局部過濃現(xiàn)象，降低相對過飽和度，使沉淀在溶液中緩慢、均勻析出，形成易濾過洗

滌的大顆粒沉淀優(yōu)點：避免了局部過濃或相對過飽和度過大現(xiàn)象注：均勻沉淀法制成的沉淀，顆粒較大，結(jié)構(gòu)緊密，表面吸附雜質(zhì)少，易過濾洗滌仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀現(xiàn)象示例Ca2+

+

(NH

)

C

O4

2

2

42

4CaC

O

↓細小沉淀中性Ca2+

+

(NH

)

C

O4

2

2

42

4CaC

O

↓酸效應(yīng)增大S弱堿性H+CO(NH2)2

+

H2OCO2↑+

2NH3↑酸效應(yīng)900C水解H2C2O4HC2O4-

HC2O4-+

H+C2O42-

+

H+NH3均勻分布，pH值↑2-[C2O4