伸縮振動亞甲基課件

紅外光譜紅外光譜基本原理影響紅外光譜吸收頻率的因素各類化合物的紅外特征光譜紅外圖譜解析一、紅外光譜基本原理1、概述2、紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件3、分子中基團(tuán)的基本振動形式4、紅外吸收峰強(qiáng)度1、概述分子中基團(tuán)的振動和轉(zhuǎn)動能級躍遷產(chǎn)生：振-轉(zhuǎn)光譜輻射→分子振動能級躍遷→紅外光譜→官能團(tuán)→分子結(jié)構(gòu)近紅外區(qū)14000-4000cm-1中紅外區(qū)4000-400cm-1遠(yuǎn)紅外區(qū)400-10cm-1

物質(zhì)分子吸收紅外線（中紅外區(qū)、即基本振動-轉(zhuǎn)動區(qū)）產(chǎn)生吸收光譜,主要是由于振動和轉(zhuǎn)動能級躍遷引起的，因此紅外吸收光譜又稱振轉(zhuǎn)光譜。紅外光譜的表示方法縱坐標(biāo)為吸收強(qiáng)度，透過率（T%）或吸光度（A）橫坐標(biāo)為吸收峰的位置。用波長λ（

m）或波數(shù)1/λ單位：cm-1可以用峰數(shù)，峰位，峰形，峰強(qiáng)來描述。紅外光譜圖：應(yīng)用：有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)解析。定性：基團(tuán)的特征吸收頻率；定量：特征峰的強(qiáng)度；back2、紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件

滿足兩個條件：

a.紅外輻射光的頻率與分子振動的頻率相當(dāng)，才能滿足分子振動能級躍遷所需的能量，而產(chǎn)生吸收光譜。

△E=E激

-E基

=△V×h×v，△V=±1

△V是振動光譜的躍遷選率，IR主要觀察的是V=0→V=1的吸收峰，其振動頻率等于紅外輻射的頻率，稱為基頻峰。勢能勢能

U=K(r-r0)2/2V=0V=1V=2

b.振動過程中必須是能引起分子偶極矩變化的分子才能產(chǎn)生紅外吸收光譜。

對稱分子：沒有偶極矩，輻射不能引起共振，無紅外活性。如：N2、O2、Cl2等。非對稱分子：有偶極矩，紅外活性。偶極子在交變電場中的作用示意圖。

注意：不是所有的振動都能引起紅外吸收，只有偶極矩(μ)發(fā)生變化的，才能有紅外吸收。

back3、分子中基團(tuán)的基本振動形式分子的振動可以分為伸縮振動和彎曲振動兩大類。（1）伸縮振動原子沿鍵軸方向伸縮，鍵長發(fā)生變化而鍵角不變的振動稱為伸縮振動，用符號表示。它又可以分為對稱伸縮振動（s）和不對稱伸縮振動（

as）。對同一基團(tuán)，不對稱伸縮振動的頻率要稍高于對稱伸縮振動。伸縮振動亞甲基：（2）變形振動（又稱彎曲振動或變角振動）

基團(tuán)鍵角發(fā)生周期變化而鍵長不變的振動稱為變形振動，用符號表示。變形振動又分為面內(nèi)變形和面外變形振動。面內(nèi)變形振動又分為剪式（以表示）和平面搖擺振動（以表示）。面外變形振動又分為非平面搖擺（以表示）和扭曲振動（以表示）。由于變形振動的力常數(shù)比伸縮振動的小，因此，同一基團(tuán)的變形振動都在其伸縮振動的低頻端出現(xiàn)。變形振動亞甲基：back4、紅外吸收峰強(qiáng)度

a、峰位化學(xué)鍵的力常數(shù)K越大，原子折合質(zhì)量越小，鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)（短波長區(qū)）；反之，出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)（高波長區(qū)）。例１水分子（非對稱分子）b、峰數(shù)峰數(shù)與分子自由度有關(guān)。無瞬間偶極矩變化時，無紅外吸收。3、峰強(qiáng)瞬間偶基距變化大，吸收峰強(qiáng)紅外吸收譜帶的強(qiáng)度取決于分子振動時偶極矩的變化，而偶極矩與分子結(jié)構(gòu)的對稱性有關(guān)。振動的對稱性越高，振動中分子偶極矩變化越小，譜帶強(qiáng)度也就越弱。一般地，極性較強(qiáng)的基團(tuán)（如C=0，C-X等）振動，吸收強(qiáng)度較大；極性較弱的基團(tuán)（如C=C、C-C、N=N等）振動，吸收較弱。紅外光譜的吸收強(qiáng)度一般定性地用很強(qiáng)（VS）、強(qiáng)（s）、中（m）、弱（w）和很弱（vw）等表示。按摩爾吸光系數(shù)的大小劃分吸收峰的強(qiáng)弱等級，具體如下：非常強(qiáng)峰（vs）>100

強(qiáng)峰（s）20<<100

中強(qiáng)峰（m）10<<20

弱峰（w）1<<10

鍵兩端原子電負(fù)性相差越大（極性越大），吸收峰越強(qiáng)；GO二、影響紅外光譜吸收頻率的因素1）極性大的基團(tuán)，吸收強(qiáng)度大2）使基團(tuán)極性降低的誘導(dǎo)效應(yīng)使吸收強(qiáng)度減小，使基團(tuán)極性增大的誘導(dǎo)效應(yīng)使吸收強(qiáng)度增加。3）共軛效應(yīng)使π電子離域程度增大，極化程度增大，吸收強(qiáng)度增加。4）振動耦合使吸收增大，費米振動使倍頻或組頻的吸收強(qiáng)度顯著增加。5）氫鍵使參與形成氫鍵的化學(xué)鍵伸縮振動吸收顯著增加。GO三、各類化合物的紅外特征光譜飽和烴a)由于支鏈的引入，使CH3的對稱變形振動發(fā)生變化。b)C—C骨架振動明顯c)CH2面外變形振動—(CH2)n—，證明長碳鏈的存在。n=1770~785cm-1（中）n=2740~750cm-1（中）n=3730~740cm-1（中）n≥722cm-1（中強(qiáng)）d)CH2和CH3的相對含量也可以由1460cm-1和1380cm-1的峰強(qiáng)度估算強(qiáng)度不飽和烴伸縮振動變形振動a)C-H伸縮振動(>3000cm-1)b)C=C伸縮振動(1680-1630cm-1)c)C-H變形振動(1000-700cm-1)面內(nèi)變形（=C-H）1400-1420cm-1（弱）面外變形（=C-H）1000-700cm-1（有價值）炔烴化合物C-H伸縮振動：3340-3300厘米-1，波數(shù)高于烯烴和芳香烴，峰形尖銳。C-C叁鍵伸縮振動：2100厘米-1，峰形尖銳，強(qiáng)度中到弱。干擾少，位置特征。末端炔基該吸收強(qiáng)。分子對稱性強(qiáng)時，該吸收較弱。腈類化合物：C-N叁鍵伸縮振動出現(xiàn)在2300-2220厘米-1，波數(shù)比炔烴略高，吸收強(qiáng)度大。丙二烯類兩個雙鍵共用中間碳原子，耦合強(qiáng)烈，1600厘米-1無吸收，在2000-1915厘米-1和1100-1000厘米-1附近有不對稱和對稱身下廝守，兩峰相距900厘米-1，前者為中強(qiáng)峰，后者為弱峰。芳香烴

振動類型波數(shù)（cm-1）說明芳環(huán)C-H伸縮振動3050±50強(qiáng)度不定骨架振動1650~1450峰形尖銳，通常為4個峰，但不一定同時出現(xiàn)C-H彎曲振動（面外）910~650隨取代情況改變1600~2000cm-1倍頻吸收，確定取代苯的重要旁證。1600~2000cm-1倍頻吸收，確定取代苯的重要旁證。1600~2000cm-1倍頻吸收，確定取代苯的重要旁證。1600~2000cm-1倍頻吸收，確定取代苯的重要旁證。1600~2000cm-1倍頻吸收，確定取代苯的重要旁證。取代苯的C-H面外彎曲振動吸收峰位置取代類型C-H面外彎曲振動吸收峰位置（cm-1）苯670單取代770-730，710-690二取代1，2-770-7351，3-810-750，710-6901，4-833-810三取代1，2，3-780-760，745-7051，2，4-885-870，825-8051，3，5-865-810，730-675四取代1，2，3，4-810-8001，2，3，5-850-8401，2，4，5-870-855五取代870鹵代烴（C-X）

隨鹵素原子量增加，C-X伸縮振動逐漸降低:

C-F1400~1100cm-1;C-Cl785~540cm-1;

C-Br650~510cm-1;C-I600~485cm-1

易受鄰近基團(tuán)影響，IR鑒定受到限制。醇、酚和醚基團(tuán)吸收位置（cm-1）說明υO(shè)—H3650~3580（游離）3550~3450（二聚體）3400~3200（多聚體）3600-2500（分子內(nèi)締合）尖中強(qiáng)，較尖強(qiáng)，寬寬，散δC—O1050（伯）1100（仲）1150（叔）1200（酚）強(qiáng)，有時發(fā)生裂分δH—O1500~1250650面內(nèi)彎曲，強(qiáng)，寬面外彎曲，寬醇和酚存在三個特征吸收：羥基OH伸縮振動和彎曲振動，C-O伸縮振動。

羧酸及其衍生物1.O—H伸縮振動吸收峰：二聚體3000～2500cm-1；

2.C—H伸縮振動吸收峰：

3.C＝O伸縮振動吸收峰：1725～1700cm-1（脂肪族羧酸），1700～1680cm-1（芳香族羧酸）。

羧酸和羧酸鹽CO2-的對稱伸縮振動，1650-1540，最強(qiáng)峰，反對稱伸縮振動，1420-1300，強(qiáng)峰CO2-的對稱伸縮振動，1650-1540，最強(qiáng)峰，反對稱伸縮振動，1420-1300，強(qiáng)峰酸酐1.C＝O伸縮振動：在1850～1780cm-1、1790～1740cm-1兩處同時出現(xiàn)。

2.C—O—C伸縮振動：1300～1050cm-1（強(qiáng)吸收）。有兩個羰基伸縮振動，相差60厘米-1，反對稱伸縮位于高頻區(qū)，對稱伸縮振動位于低頻區(qū)。開鏈酸酐的高波數(shù)峰比低波數(shù)峰強(qiáng)，有張力的環(huán)狀酸酐兩峰的相對強(qiáng)度正好相反，強(qiáng)度差別比開鏈酸酐懸殊。酰鹵

1.鹵素原子直接與羰基相連，強(qiáng)誘導(dǎo)效應(yīng)使羰基伸縮振動大大升高。脂肪族位于1800厘米-1附近。2.C-X伸縮振動：脂肪族1000-910厘米-1，峰形寬大，芳香族1250-1110厘米-1，通常分裂為數(shù)個峰。3.C-X彎曲振動：1310-1040厘米-1酰胺1.N-H伸縮振動：3540-3125厘米-1，伯酰胺為強(qiáng)度相近的雙峰，相距120厘米-1，仲酰胺為單峰，叔酰胺無此峰。2.羰基伸縮振動：1690-1620厘米-1（酰胺I峰）3.N-H彎曲振動+C-N伸縮振動：1650-1580厘米-1（酰胺II峰）4.C-N伸縮振動：1430-1050（酰胺III峰）不同酰胺吸收峰數(shù)據(jù)胺、亞胺和胺鹽特征吸收化合物吸收峰位置(cm-1)吸收峰特征NH伸縮振動伯胺類3500-3300兩個峰，強(qiáng)度中

仲胺類3500-3300一個峰，強(qiáng)度中

亞胺類3400-3300一個峰，強(qiáng)度中NH彎曲振動伯胺類1650-1590強(qiáng)度強(qiáng)，中

仲胺類1650-1550強(qiáng)度極弱C-N振動芳香胺伯1340-1250強(qiáng)度強(qiáng)

仲1350-1280強(qiáng)度強(qiáng)

叔1360-1310強(qiáng)度強(qiáng)

脂肪胺

1220-1020強(qiáng)度中，弱

1410強(qiáng)度弱Back四、紅外圖譜解析

在定性分析過程中，除了獲得清晰可靠的圖譜外，最重要的是對譜圖作出正確的解析。所謂譜圖的解析就是根據(jù)實驗所測繪的紅外光譜圖的吸收峰位置、強(qiáng)度和形狀，利用基團(tuán)振動頻率與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，確定吸收帶的歸屬，確認(rèn)分子中所含的基團(tuán)或鍵，進(jìn)而推定分子的結(jié)構(gòu)。簡單地說，就是根據(jù)紅外光譜所提供的信息，正確地把化合物的結(jié)構(gòu)“翻譯”出來。往往還需結(jié)合其他實驗資料，如相對分子質(zhì)量、物理常數(shù)、紫外光譜、核磁共振波譜及質(zhì)譜等數(shù)據(jù)才能正確判斷其結(jié)構(gòu)。紅外光譜的分區(qū)400-2500cm-1:這是X-H單鍵的伸縮振動區(qū)。2500-2000cm-1:此處為叁鍵和累積雙鍵伸縮振動區(qū)2000-1500cm-1:此處為雙鍵伸縮振動區(qū)1500-600cm-1:此區(qū)域主要提供C-H彎曲振動的信息

紅外圖譜的解析步驟

1）準(zhǔn)備工作在進(jìn)行未知物光譜解析之前，必須對樣品有透徹的了解，例如樣品的來源、外觀，根據(jù)樣品存在的形態(tài)，選擇適當(dāng)?shù)闹茦臃椒?；注意視察樣品的顏色、氣味等，它們住往是判斷未知物結(jié)構(gòu)的佐證。還應(yīng)注意樣品的純度以及樣品的元素分析及其它物理常數(shù)的測定結(jié)果。元素分析是推斷未知樣品結(jié)構(gòu)的另一依據(jù)。樣品的相對分子質(zhì)量、沸點、熔點、折光率、旋光率等物理常數(shù)，可作光譜解釋的旁證，并有助于縮小化合物的范圍。

2）確定未知物的不飽和度由元素分析的結(jié)果可求出化合物的經(jīng)驗式，由相對分子質(zhì)量可求出其化學(xué)式，并求出不飽和度。從不飽和度可推出化合物可能的范圍。不飽和度是表示有機(jī)分子中碳原子的不飽和程度。計算不飽和度的經(jīng)驗公式為：=1+n4+(n3-n1)/2式中n4、n3、n1分別為分子中所含的四價、三價和一價元素原子的數(shù)目。二價原子如S、O等不參加計算。

當(dāng)計算得：當(dāng)