燃燒法制備SrAl2O4-Eu,Dy超長余輝發(fā)光材料

一、試驗(yàn)?zāi)康囊?、了解稀土摻雜鋁酸鹽長余輝材料的合成方法與應(yīng)用領(lǐng)域。2SrAlO:Eu2+，Dy3+，測試其發(fā)光特性。2 43LS-55光度計(jì)和屏幕亮度計(jì)，依據(jù)X射線粉末衍射譜圖，分析鑒定多晶樣品的物相。二、試驗(yàn)根本原理長余輝發(fā)光材料也被稱作蓄光材料，或者夜光材料，指的是在自然光或其它人造光源照耀下能夠存儲外界光輻照的能量，然后在某一溫度下〔指室溫〕，緩慢地以可見光的形式釋放這些存儲能量的光致發(fā)光材料。20世紀(jì)90年月以來，開發(fā)的以堿土鋁酸鹽為基質(zhì)的稀土長余輝發(fā)光材料,以其優(yōu)異的長余輝發(fā)光性能，引起了人們對長余輝發(fā)光材料的廣泛關(guān)注。目前稀土離子摻雜的堿土鋁(硅)酸鹽長余輝材料已進(jìn)入有用階段。國內(nèi)較大的生產(chǎn)廠家有大連路明、濟(jì)南倫博、重慶上游等。市場上可見的產(chǎn)品除了初級的熒光粉外，主要有夜光標(biāo)牌、夜光油漆、夜光塑料、夜光膠帶、夜光陶瓷、夜光纖維單晶、薄膜和玻璃陶瓷，對長余輝材料應(yīng)用的探討也從弱光照明、指示等擴(kuò)展到信息存儲、高能射線探測等領(lǐng)域。長余輝材料受到人們越來越多的重視。從基質(zhì)成分的角度劃分，目前長余輝發(fā)光材料主要包括硫化物型、堿土鋁酸鹽型、硅酸鹽型及其它基質(zhì)型長余輝發(fā)光材料。不同長余輝發(fā)光材料的發(fā)光性能見表1。表1發(fā)光材料表1發(fā)光材料不同長余輝發(fā)光材料的發(fā)光性能發(fā)光顏色 發(fā)光譜峰波長/nm余輝時(shí)間/minBaAlO:Eu,Dy藍(lán)綠色 496120CaAlO:Eu,Nd藍(lán)紫色 4461000SrAlO :Eu,Dy藍(lán)綠色 4902023SrAlO:Eu,Dy黃綠色 5204000SrMgSiO:Eu,Dy藍(lán)色 4692023YOS:Eu3+,Ti4+,Mg2+紅色 626500CaTiO:Pr3+紅色 613402 44 14 252 42 2 72 23光致發(fā)光可以分為以下幾個過程：①基質(zhì)晶格吸取激發(fā)能；②基質(zhì)晶格將吸取的激發(fā)能傳遞給激活離子，使其激發(fā)；③被激發(fā)的離子發(fā)光而返回基態(tài)。假設(shè)基質(zhì)中有激活中心A和敏化中心S，同時(shí)基質(zhì)的吸取不產(chǎn)生輻射，那么有A吸取激發(fā)能后產(chǎn)生輻射，實(shí)現(xiàn)“發(fā)光”；S吸取激發(fā)能，并將能量傳遞給A，再由A輻射出來，這一過程稱為“敏化發(fā)光”。發(fā)光材料的光致發(fā)光原理如圖1所示。從20世紀(jì)90年月開頭，以Eu2+激活的堿土鋁酸鹽為代表的長余輝發(fā)光材料發(fā)光機(jī)制的爭論，始終是人們爭論的熱點(diǎn)。目前雖未完全了解長余輝發(fā)光機(jī)制，但至少已取得如下共識：①摻雜Eu2+是發(fā)光中心；②晶體中存在的各種缺陷對發(fā)光與余輝有著重要的影響；③共摻雜三價(jià)稀土離子RE3+的添加產(chǎn)生了更多缺陷能級；④激發(fā)時(shí)產(chǎn)生的電子和空穴分別被電子陷阱和空穴陷阱捕獲；⑤熱擾動下陷阱捕獲的電子或空穴以適宜的速度釋放出來；⑥電子和空穴的復(fù)合導(dǎo)致發(fā)光。圖1發(fā)光材料的光致發(fā)光原理空穴轉(zhuǎn)移模型〔見圖2〕的建立是隨著Eu2+，Dy3+在以堿土金屬鋁酸鹽以及硅酸鹽為基質(zhì)制備長,其發(fā)光過程經(jīng)受了3個階段:①空穴由4f→5d電子躍遷產(chǎn)生，并在價(jià)帶上以Dy4+形式存在；②空穴在價(jià)帶中隨熱釋放而轉(zhuǎn)移；③空穴與Eu1+復(fù)合伴隨著余輝的釋放。摻雜物中離子晶型的不同會影響空穴的深度，從而影響材料的發(fā)光時(shí)間和強(qiáng)度特性。圖2空穴轉(zhuǎn)移模型目前長余輝發(fā)光材料的合成方法主要有高溫固相法、微波合成法、溶膠-凝膠法、化學(xué)共沉淀法、燃2。SrAlO:Eu2+,Dy3+是一種最常見的長余輝發(fā)光材料，廣泛應(yīng)用于各種熒光粉和夜視顯示。燃燒法2 4〔CombustionMethod〕是用金屬硝酸鹽和有機(jī)復(fù)原劑的混合水溶液,在較低的溫度下燃燒，發(fā)生氧化復(fù)原反響來制備長余輝發(fā)光材料。本試驗(yàn)以金屬硝酸鹽為氧化劑，尿素為復(fù)原劑，在肯定溫度下可以發(fā)生爆炸性燃燒反響：Sr(NO ) 2Al(NO32

) 9HO33 2

20CO(NH ) SrAl3 22

32O 2 4 3

94 20N HO CO2 3 2 3 2通過掌握燃燒溫度、氧化劑和復(fù)原劑配比可以實(shí)現(xiàn)氧化性氣氛或復(fù)原性氣氛，可以直接將Eu3+復(fù)原為Eu2+，從而得到SrAlO2 4

:Eu2+,Dy3+長余輝發(fā)光材料。表2 長余輝磷光體的合成方法優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)制備方法高溫固相法

優(yōu)點(diǎn) 缺點(diǎn)制得粉體穩(wěn)定性好,發(fā)光和余輝性能 經(jīng)球磨處理,晶體完整性受破壞,發(fā)光亮較高 度和效率降低微波合成法

,,發(fā)光效率高

易生成雜相,合成溫度不易掌握溶膠-凝膠法

組分均勻性好,燒結(jié)溫度低,晶粒尺原料本錢高,反響周期長,合成所用的醇寸易掌握,發(fā)光強(qiáng)度較高 鹽對人體有害沉淀法

反響溫度低,樣品純度高,晶粒尺寸要求各組分具有一樣或相像的水解或沉易掌握,發(fā)光強(qiáng)度較好 淀?xiàng)l件,制備多組分時(shí)存在的問題較多燃燒法

所得樣品疏松,易粉碎,不需要?dú)夥找蛱砑佑袡C(jī)物載體,需要廢氣排放及產(chǎn)保護(hù),節(jié)能 品的后處理較簡單水熱法

合成溫度低,制備條件溫順,體系穩(wěn)發(fā)光強(qiáng)度較低,制備工藝技術(shù)簡單,影響定 因素較多三、儀器與試劑電子天平LS-55三、儀器與試劑電子天平LS-55熒光光度計(jì)BrukerD8X射線衍射儀100mL陶瓷坩堝1臺6只馬弗爐三色熒光燈ST-86LA屏幕亮度計(jì)100mL燒杯1臺6只Al(NO·9HO〔分子量：375.13〕33 2分析純Sr(NO)〔分子量：211.63〕分析純尿素〔分子量：60.06〕分析純硼酸〔分子量：61.83〕分析純Eu3+硝酸溶液〔10-4mol·L-1,已備〕光譜純Dy3+硝酸溶液〔10-4mol·L-1,已備〕光譜純四、試驗(yàn)步驟1、試驗(yàn)方案以0.01mol的Sr AlO

:0.01Eu,0.01Dy5%，計(jì)算所需試劑的用量。分0.98 2 4別以燃料/氧化劑過量0、100%、150%、200%、250%和300%，計(jì)算所需燃料尿素的用量。本小組所用試驗(yàn)方案為燃料/氧化劑過量100%試劑名稱規(guī)格分子量用量試劑名稱規(guī)格分子量用量備注Sr(NO)分析純211.631.0370gAl(NO)·9HO分析純375.133.7513g尿素分析純60.063.0782g33 2硼酸 分析純

61.83 15.5mgEu3+溶液Dy3+溶液

10-4mol·L-110-4mol·L-1

1ml1ml

量取體積量取體積2、燃燒反響將稱取的各種試劑在燒杯中用少量蒸餾水溶解，攪拌均勻，轉(zhuǎn)移至坩堝中。馬弗爐升溫至600℃，恒溫10min鐘后，將坩堝快速移至馬弗爐中，關(guān)上爐門，觀看現(xiàn)象。馬弗爐溫度返回至600℃后約5min，翻開爐門，取出坩堝，在防火板上冷卻至室溫。觀看坩堝中的樣品在熒光燈下的發(fā)光狀況。3、樣品表征XRD表征條件：10°~80°；磷光測定條件：入射狹縫和放射狹縫寬度分別掌握在5nm，確定激發(fā)和放射波長；10min后記錄亮度-時(shí)間曲線。五．?dāng)?shù)據(jù)處理試驗(yàn)照片1試驗(yàn)藥品用容量瓶盛裝2從馬弗爐中出來的產(chǎn)物呈白色多孔的泡沫狀3白色的多孔的泡沫狀，在紫外燈照耀下發(fā)出淡藍(lán)綠色的光4，藍(lán)綠色光的強(qiáng)度從左到右根本上依次增加圖譜分析1硼酸圖譜分析：由圖可知，黃色的曲線為最高的曲線，則黃色曲線所對應(yīng)的條件為最正確試驗(yàn)條件，黃色曲線對應(yīng)的數(shù)值為20，所以硼酸的量為20％時(shí)最正確。從圖中還可以看出，隨著硼酸的量增加，曲線的高度隨之變大，則影響越顯著。由此，猜測，假設(shè)連續(xù)增加硼酸的量，曲線更加的高，影響條件更加顯著，當(dāng)?shù)竭_(dá)肯定的值時(shí)曲線會反而變低。圖中，最高的黃色曲線與最低的黑色曲線的高度相差很大，則硼酸的量這個試驗(yàn)條件對試驗(yàn)影響很顯著2Dy的用量圖譜分析：由圖可知，粉紅色的曲線和黃色的曲線幾乎相互重疊，峰是最高的，則所對應(yīng)的條Dy0.03Dy的用量值是0.025，Dy0.030.0253倍左右，DyAl/Sr組成這兩個試驗(yàn)條件顯著。圖3 Al/Sr組成圖譜分析：由圖可知，紅色曲線為最頂峰，則這個條件是最正確的條件，紅色曲線對應(yīng)的數(shù)值2Al/SrX＝2為試驗(yàn)最正確條件。從圖中還可以看出，最高的紅色曲線與最低的Al/Sr組成這個試驗(yàn)條件對試驗(yàn)影響很靈敏和顯著。4尿素過量圖譜分析：由圖可知，綠色和粉紅色的曲線的峰是最高的，則最正確的試驗(yàn)條件是綠色曲線對應(yīng)200250％之間。圖中的各條曲線分別度不大，峰的高度相差也不大，最頂峰與最低峰相差兩倍左右，由此可見，尿素過量這個試驗(yàn)條件對試驗(yàn)影響不顯著。5XRDBrukerD8X射線衍射儀；掃描范圍：10-80o激發(fā)波長：325nm；放射波長：520nmXRD的普圖可以看出，X＝2X＝1.6X在2之間與標(biāo)準(zhǔn)普圖最相符五．結(jié)果爭論SrAlO:Eu2+,Dy3+發(fā)光性能的主要因素大致有：爐溫、助熔劑用量、燃料2 4用量、基質(zhì)Al/SrEu2+Dy3+的濃度。由不同的試驗(yàn)條件測得試驗(yàn)結(jié)果得到的譜圖