定量分析的結(jié)果存在的誤差數(shù)據(jù)處理

定量分析的結(jié)果存在的誤差數(shù)據(jù)處理1.化學(xué)中的計量物質(zhì)的組成的量度有多種表示方法，如物質(zhì)的量濃度、物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)等。摩爾分?jǐn)?shù)：某物質(zhì)的物質(zhì)的量與混合物總的物質(zhì)的量。物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：某物質(zhì)的質(zhì)量與混合物質(zhì)量之比。說明誤差無時不在，無處不有金首飾含金％測量結(jié)果卻為％A查明產(chǎn)生誤差的原因及規(guī)律，減免誤差B對分析結(jié)果的可靠性和準(zhǔn)確程度做出合理評價和正確表示分析工作者應(yīng):2.誤差的分類及表示方法誤差的分類系統(tǒng)誤差（Systematicerror）：由某些固定原因造成的誤差。具有重復(fù)性、單向性、可測性產(chǎn)生原因：方法誤差儀器和試劑誤差主觀誤差偶然誤差（Randomerror

）：由隨機(jī)因素引起的誤差。服從統(tǒng)計學(xué)規(guī)律（P11）過失誤差（Grosserror,mistake）系統(tǒng)誤差和偶然誤差系統(tǒng)誤差(systematicerror)偶然誤差(accidentalerror)引起因素固定因素偶然因素出現(xiàn)情況大小、方向固定重復(fù)出現(xiàn)大小、方向不固定隨即出現(xiàn)規(guī)律性函數(shù)規(guī)律統(tǒng)計規(guī)律影響準(zhǔn)確性精密度減免方法校正增加平行測定次數(shù)控制誤差的減免方法檢驗和消除系統(tǒng)誤差儀器校正：消除儀器或器皿刻度誤差-當(dāng)允許系統(tǒng)誤差大于0.1%時，一般不必校正

方法對照--------檢驗和消除方法誤差空白對照--------檢驗和消除有試劑、溶劑和分析器皿中某些雜質(zhì)引起的誤差陽性對照--------檢驗和測定有無系統(tǒng)誤差的最有（加樣回收）效方法(p11)對照實驗

減小隨機(jī)誤差-----適當(dāng)增加平行測量次數(shù)2.3誤差的表示方法1.準(zhǔn)確度與誤差

準(zhǔn)確度(accuracy):在一定條件下，多次測定的平均值與真實值的接近程度.是測量中系統(tǒng)誤差和偶然誤差的綜合體現(xiàn)，用誤差來衡量絕對誤差(absoluteerror):測量值與真值之差

相對誤差(relativeerror):絕對誤差在真值中所占的比例誤差誤差有正負(fù)之分，絕對值大小代表準(zhǔn)確度的高低例：用分析天平稱量兩物體的質(zhì)量各為和，假定兩者的真實值分別為和，求兩者的絕對誤差與相對誤差。

解：兩者稱量的絕對誤差分別為：

E1=x-xT

E2=x-xT

兩物稱量的相對誤差分別為：

RE1=E1/

xT=+0.0001/1.5267=+0.06‰RE2=E2/

xT=+0.0001/0.1525=+0.6‰

由此可見，當(dāng)測量值的絕對誤差相同時，測定的試樣量越高，相對誤差越小，準(zhǔn)確度越高，因此，相對誤差能更好的反應(yīng)測量的準(zhǔn)確度。例：已知萬分之一分析天平稱樣的絕對誤差為±0.0002g。如欲使稱量的相對誤差不大于0.1%,則稱量的最小質(zhì)量為多少？相對誤差不大于2%呢？解：RE1=E1/

xT

xT1

xT2根據(jù)測量條件和準(zhǔn)確度要求確定合適的樣品量根據(jù)樣品量和準(zhǔn)確度要求選擇合適的測量儀器2.偏差和精密度偏差（deviation）：又稱表觀誤差，在不知道真實值的情況下可以衡量測定結(jié)果的好壞。它是指各次測定值與測定的算數(shù)平均值之差。精密度（precision）:是指在同一條件下，對同一樣品進(jìn)行多次重復(fù)測定時各測定值相互接近的程度，用偏差衡量。偏差Deviation平均偏差Meandeviation相對平均偏差relativemeandeviation標(biāo)準(zhǔn)偏差standarddeviation相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(變異系數(shù))Relativestandarddeviation(Coefficientofvariation,CV)例：測定某合金中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%），兩組測定值分別為：

求平均偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差.

解：標(biāo)準(zhǔn)偏差比平均偏差更能靈敏地反映數(shù)據(jù)的精密度

S1=0.28%S2=0.33%==0.24%重復(fù)性和再現(xiàn)性：是精密度的常見別名，二者稍有不同。重復(fù)性：一個分析人員，在同一個實驗室中用同一套儀器在短時間內(nèi)對同一試樣的某物理量進(jìn)行反復(fù)測量，所得測量值接近的程度。再現(xiàn)性：不同實驗室的不同分析人員和儀器，共同對同一試樣的某物理量進(jìn)行反復(fù)測定，所得結(jié)果接近的程度。3.準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系例：甲、乙、丙、丁四位同學(xué)對同一鐵標(biāo)樣(WFe=37.40%)中的鐵含量進(jìn)行測量，得結(jié)果如圖示，比較其準(zhǔn)確度與精密度。準(zhǔn)確度高，精密度低準(zhǔn)確度高，精密度高準(zhǔn)確度低，精密度高準(zhǔn)確度低，精密度低1、精密度是保證準(zhǔn)確度的前提。2、精密度高，不一定準(zhǔn)確度就高。精密度是保證準(zhǔn)確度的必要條件，但不是充分條件結(jié)論：只有精密度和準(zhǔn)確度都高的測量值才是可靠的3.有效數(shù)字及其運算規(guī)則有效數(shù)字的定義：實際能夠測量到的數(shù)字，除了最后一位是可疑的外，其余的數(shù)字都是確定的記錄測定結(jié)果時，只能保留一位可疑數(shù)字。有效數(shù)字的位數(shù)看看下面各數(shù)的有效數(shù)字的位數(shù):1.000843181五位有效數(shù)字0.100010.98%四位有效數(shù)字0.03821.98×10-10

三位有效數(shù)字540.0040二位有效數(shù)字0.052×105

一位有效數(shù)字1.記錄和計算時根據(jù)方法及儀器的準(zhǔn)確度程度確定有效數(shù)字的位數(shù)，只有最后一位是可疑的數(shù)字（或不定數(shù)字）。

如：（分析天平）六位（滴定管）四位

2.“0”的雙重作用。如：0.020302.50×103mg≠2500mg

定位作用

有效數(shù)字

三位定位不定位、pC、pK、lgK等數(shù)據(jù)的小數(shù)部分代表有效數(shù)字位數(shù)（一般保留兩位），整數(shù)部分只說明方次，即定位作用。如：pH＝12.68[H+]＝2.1×10-13mol/L

定位兩位4.數(shù)據(jù)首位≥8時，有效數(shù)字可多算一位.

如：（接近10.00），可當(dāng)作四位有效數(shù)字5.對于非測量所得數(shù)字，如各種常數(shù)Ka、Kb、Ksp、π、e及乘除因子2、5、1/6等的有效數(shù)字位數(shù)視為無限。6.表示準(zhǔn)確度和精密度時，各種誤差一般只保留一位至多兩位有效數(shù)字（因誤差值本身均很?。?.化學(xué)平衡中有關(guān)計算（如求平衡狀態(tài)下某一離子的濃度）一般保留兩位或三位有效數(shù)字。3.2.有效數(shù)字的修約

遵循“四舍六入五成雙”規(guī)則修約為四位有效數(shù)字0.536610.2812.180.583518.07①0以偶數(shù)計②一次性整化不能分次整化③待整化去的5后面有非0的數(shù)字時，全部進(jìn)一位有效數(shù)字的運算規(guī)則加減法：保留的有效數(shù)字的位數(shù)取決于小數(shù)點后位數(shù)最少的那個，即絕對誤差最大的那個。

乘除法：保留的有效數(shù)字的位數(shù)取決于有效數(shù)字位數(shù)最少的那個，即相對誤差最大的那個。

注意：1.若某個數(shù)據(jù)第一位有效數(shù)字大于或等于8，則有效數(shù)字的位數(shù)可多算一位。2.在計算過程中一般可以暫時多保留一位數(shù)字，得到最后結(jié)果時，在根據(jù)四舍六入五成雙的規(guī)則棄去多余的數(shù)字。3.設(shè)計化學(xué)平衡的計算中，由于化學(xué)平衡常數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)多為兩位，故結(jié)果一般保留兩位有效數(shù)字。4.在物質(zhì)組成成分的測定中，組分含量大于10%的測定，結(jié)果一般保留四位有效數(shù)字，組分含量在1%~10%的測定，結(jié)果一般保留三位有效數(shù)字，組分含量小于1%的測定，則結(jié)果通常保留兩位有效數(shù)字5.大多數(shù)情況下，表示誤差時取一位數(shù)字即可，最多取兩位。4.實驗數(shù)據(jù)的處理

根據(jù)對分析結(jié)果誤差或置信度的要求，運用偶然誤差分布規(guī)律的統(tǒng)計學(xué)分析結(jié)論，對有限次測定數(shù)據(jù)進(jìn)行整理，判斷可疑值的取舍，計算數(shù)據(jù)平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差（或置信區(qū)間），報告實驗結(jié)果。4.1測定結(jié)果的表示1.數(shù)據(jù)集中趨勢的表示對于無限次的測定，可以用總體平均值μ來衡量數(shù)據(jù)的集中趨勢對于有限次的測定，一般有兩種表示方法：（1）算數(shù)平均值，簡稱平均值，以表示（2）中位數(shù)，按數(shù)據(jù)的大小順序排列，位于正中的數(shù)據(jù)稱為中位數(shù)，當(dāng)n為奇數(shù)時，居中者即是，當(dāng)n為偶數(shù)時，正中兩個數(shù)的平均值為中位數(shù)2.數(shù)據(jù)的分散程度的表示（1）樣本標(biāo)準(zhǔn)差，簡稱標(biāo)準(zhǔn)差，一般以S表示，只做有限次的測定對于無限次的測定，采用總體標(biāo)準(zhǔn)偏差衡量數(shù)據(jù)分散程度2.變異系數(shù)（CV）指單次測量結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)差（RSD）

CV（RSD）=

3.極差與相對極差，極差以R表示

R=Xmax-Xmin

相對極差=4.平均偏差與相對平均偏差

平均值的標(biāo)準(zhǔn)差設(shè)有一樣品，m個分析工作者對其進(jìn)行分析，每人測n次，計算出各自的平均值。樣本1樣本2……樣本m試樣總體平均值的總體標(biāo)準(zhǔn)偏差：對有限次測量：置信度與總體平均值μ的置信區(qū)間

基本概念：

總體（母體）：所要分析研究的對象的全體樣本（子樣）：從總體中隨機(jī)抽取部分樣品進(jìn)行平行測定所得到的一組測定值樣本大?。ㄈ萘浚簶颖局兴瑐€體數(shù)目樣本平均值樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差

S

總體平均值總體標(biāo)準(zhǔn)偏差σ

n→∞時→S→σ置信區(qū)間:根據(jù)有限的測定結(jié)果估計總體平均值的取值范圍置信度（P）:某一置信區(qū)間包含總體平均值的概率1.已知總體標(biāo)準(zhǔn)偏差σ

時對于經(jīng)常測定的某種試樣，累積了大量數(shù)據(jù)，可認(rèn)為σ已知。根據(jù)：

得：X=μ±uσ

μ=X±uσ

真值包含在某區(qū)間的概率由u決定即：在σ已知的前提下，可用單次測量值和置信度的要求估計總體平均值可能存在的范圍例：已知σ和單次測定值x，求置信度分別95%和99%時真值所在區(qū)間。查表得：P=95%時，u=±1.96則μP=99%時，u=±2.58則μ置信度越大,置信區(qū)間越大，過大的置信區(qū)間無實際意義實際分析工作中通常是以樣本平均值估計總體平均值是說有一定的把握說

包含在的范圍內(nèi)。則有：2.已知樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差S時

實際工作是有限次測定,無法得到、σ,只能求出和s。測定值或隨機(jī)誤差不呈正態(tài)分布，簡單地用s代替σ估計真值必然會引起偏離。若根據(jù)測定次數(shù)的多少，采用另一新統(tǒng)計量ta，f（某一置信度下的概率系數(shù)）取代u值，偏離可以修正。

1908年英國統(tǒng)計學(xué)家兼化學(xué)家戈塞特提出另一種統(tǒng)計方法，當(dāng)時他采用Student為筆名，故稱為t分布法。t分布曲線無限次測量得到u分布曲線有限次測量，得到：s自由度

用某樣品的單次測定值或平均值分別表示μ的置信區(qū)間，置信區(qū)間

是說當(dāng)測定n次時，有一定的把握說總體平均值包含在的范圍里。自由度f=(n-1)顯著水平0.500.100.050.0111.006.3112.7163.6620.822.924.309.9330.762.353.185.8440.742.132.784.6050.732.022.574.0360.721.942.453.7170.711.902.373.5080.711.862.313.3690.701.832.263.25100.701.812.233.17200.691.732.092.850.671.651.962.58t分布值表6次測量，隨機(jī)誤差落在±2.57范圍內(nèi)的概率為95%。無限次測量，隨機(jī)誤差落在±1.96

范圍內(nèi)的概率為95%。例：分析鐵礦中的鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得到如下數(shù)據(jù)：，，，，。（1）計算此結(jié)果的平均值、中位值、極差、平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差和平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差。（2）求置信度分別為95%和99%的置信區(qū)間。解（1）（2）置信度為95%，即1-，，查表t

0.05,4置信度為99%時，，查表：例:標(biāo)定HCl溶液濃度時，先標(biāo)定3次，結(jié)果為、

和；后來又標(biāo)定2次，數(shù)據(jù)為

和。試分別由3次和5次標(biāo)定的

結(jié)果計算μ

的置信區(qū)間，P=0.95

解：標(biāo)定3次時

查表:標(biāo)定5次時,P一定時,適當(dāng)增加測定次數(shù)提高精密度后置信區(qū)間減小,平均值更接近真值,結(jié)果更可靠