天然放射性元素化學(xué)

關(guān)于天然放射性元素化學(xué)第1頁，講稿共61頁，2023年5月2日，星期三天然衰變系鈾化學(xué)釷化學(xué)鐳、氡、釙的化學(xué)其它天然元素化學(xué)氚和14C第2頁，講稿共61頁，2023年5月2日，星期三概況放射性元素：全部由放射性核素組成的元素稱為放射性元素?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)的放射性元素共有36個，在元素周期表中從84號元素到118號元素，以及43號元素Tc和61號元素Pm。分為兩大類：天然放射性元素；人工放射性元素。第3頁，講稿共61頁，2023年5月2日，星期三Primordialradionuclides天然放射性元素是指自然界中存在的放射性元素，它們是84Po、85At、86Rn、87Fr、88Ra、89Ac、90Th、91Pa和92U等九個元素。他們主要來源于三個衰變系。Th系U系錒系第4頁，講稿共61頁，2023年5月2日，星期三6.1天然衰變系基本概念鈾系：以238U為起點，經(jīng)過14次轉(zhuǎn)化（8次衰變，6次衰變）終點為206Pb；為4n＋2系。第5頁，講稿共61頁，2023年5月2日，星期三uraniumdecayseriesU系鈾系供應(yīng)著元素鐳、氡和釙的最重要的同位素，它們可以從鈾礦處理過程中分離出來。每噸鈾含有0.340g226Ra，新分離出來的226Ra與其衰變產(chǎn)物210Pb約兩周實現(xiàn)放射性平衡。這些產(chǎn)物的多數(shù)核素都發(fā)射高能γ射線，因此Ra用于醫(yī)治癌癥的γ源（放射治療）。盡管如此，鐳的醫(yī)療作用因其他輻射源的引入而大大降低了，目前鐳的最大用途是用于小型中子源。盡管鐳的化學(xué)相對簡單（類似鋇），但因鐳產(chǎn)生放射性氣體（氡）使它的處理變?yōu)閺?fù)雜。氡射氣衰變產(chǎn)生放射性的At、Po、Bi和Pb。鈾是巖石中的一個常見元素，也是建筑材料中的常見物質(zhì)。這些材料發(fā)射Rn。操作鐳化合物應(yīng)該在防護(hù)下進(jìn)行以避免氡及其子體的輻射。第6頁，講稿共61頁，2023年5月2日，星期三釷系：以232Th為起點，經(jīng)過了10次轉(zhuǎn)化（6次衰變，4次衰變），終點為208Pd；為4n＋3系。6.1天然衰變系第7頁，講稿共61頁，2023年5月2日，星期三基本概念錒鈾系：以235U為起點，經(jīng)過了11次轉(zhuǎn)化（7次衰變，4次衰變），終點為207Pd；為4n系。6.1天然衰變系第8頁，講稿共61頁，2023年5月2日，星期三鈾化學(xué)鈾是發(fā)展原子能工業(yè)最基本的原料。鈾的原子序數(shù)為92，原子量為238.03。它是迄今為止發(fā)現(xiàn)的最重要的天然放射性元素。鈾是在1789年由克拉普羅特從瀝青鈾礦中發(fā)現(xiàn)的。開始命名為‘Uranit’，這時因為1781年發(fā)現(xiàn)的一顆行星－天王星被命名為‘Uranus’之故。一年后將此元素正式命名為‘Uranium’，化學(xué)符號‘U’。鈾是天然放射性元素之一。已知鈾有質(zhì)量數(shù)從227到240的14種同位素，其中三個是天然同位素，十一個是人工同位素。天然鈾的同位素組成為238U99.274%、235U0.7204%、234U0.0054%，半衰期分別為238U4.51×109年，235U7.09×108年，234U2.47×105年。所有的鈾同位素都是不穩(wěn)定的，衰變時放出α或β粒子。第9頁，講稿共61頁，2023年5月2日，星期三

鈾廣泛分布于地殼和環(huán)境水中，它在自然界中主要以四價和六價化合物狀態(tài)存在，形成UO2和各種鈾酰鹽。鈾在地殼中的平均含量約為0.0004%。目前已知的含鈾礦物約有200多種，其中只有20-30多種均有開采價值。由于礦物中含有的鈾酰鹽易溶于水，在地下水的侵蝕下，鈾會從地表層進(jìn)入江、河、湖、海和土壤，因而也容易轉(zhuǎn)移到動植物體內(nèi)。鈾在海水中的含量約為3-4g/L。第10頁，講稿共61頁，2023年5月2日，星期三

在大多數(shù)礦物中，鈾都是4價的。最重要的礦物是瀝青鈾礦（UO2+X，X＝0.01～0.25），在這種礦石中鈾占50-90％；它主要分布在西歐、中非（如：加丹加省(扎伊爾沙巴區(qū))，加蓬）、加拿大（例如：雪茄湖）、澳大利亞（例如：Koongara）。在美國和俄羅斯，釩鉀鈾礦（aK+U釩酸鹽）是最重要的礦石，它含54％的鈾。高級別的礦石是鈾礦與其他礦物的混合物，所以在在壓碎的礦石中鈾的平均含量就低很多了：例如美國科羅拉多州高原的碎礦石中鈾含量≤0.5％。鈾的豐度通常都很低，在0.01-0.03％量級，和其他貴重礦物伴生，如磷灰石、頁巖、泥煤等。第11頁，講稿共61頁，2023年5月2日，星期三鈾是一種很密實的金屬，剛磨光的金屬鈾表面具有發(fā)亮的銀白色，但在空氣中很快就會失去光澤。它的密度為19.05×103kg/m3、熔點為1132℃、沸點為3818℃。鈾金屬具有三種異構(gòu)體，它們分別稱為α、β、γ相鈾

金屬鈾是一種化學(xué)性質(zhì)十分活潑的元素，對氧具有強的親和力。它容易和大多數(shù)非金屬起反應(yīng)；易和Hg、Sn、Al、Fe、Be等金屬形成合金。金屬鈾易溶于硝酸，生成硝酸鈾酰，也能溶于濃鹽酸生成UCl4;與硫酸反應(yīng)緩慢，當(dāng)有H2O2、HClO4和HNO3等氧化劑存在時，能與稀硫酸作用生成硫酸鈾酰。金屬鈾與堿不起作用，但能與含H2O2或Na2O2的堿性溶液作用，生成可溶性的過鈾酸鹽。金屬鈾的性質(zhì)第12頁，講稿共61頁，2023年5月2日，星期三

鈾的同位素：鈾共有15種放射性同位素和一種同質(zhì)異能素，其中238U、235U和234U三種是天然存在的，其豐度分別為：99.275%，0.720%和0.0054%。人工放射性鈾同位素中最重要的是233U。提高鈾中235U豐度的過程稱作鈾的濃縮；235U產(chǎn)品稱作濃縮鈾。表1天然鈾同位素和233U的一些核特性同位素半衰期，a衰變方式粒子主要能量，MeV（％）比活度，Bq.mg-1238U4.4681094.196(77)，4.149(23)12.4235U7.0381084.397(57)，4.367(18)79.4234U2.4501054.777(72.5)，4.724(27.5)2.3105233U1.5921054.824(84.4)，4.783(13.2)3.5105金屬鈾的性質(zhì)第13頁，講稿共61頁，2023年5月2日，星期三鈾的主要用途：早期僅作為玻璃、陶瓷和琺瑯的著色劑。鈾的裂變發(fā)現(xiàn)之后，主要用于核工業(yè)的燃料元素。鈾也可以作為鋼及其它金屬冶煉的配料，有機合成中的觸媒，橡膠工業(yè)中的防老劑和增硬劑等；少量金屬鈾在電子管制造中可作為氫、氧等的除氣劑。金屬鈾的性質(zhì)：金屬鈾主要是用金屬鈣或鎂熱還原鈾的鹵化物和氧化物來制備：金屬鈾的性質(zhì)第14頁，講稿共61頁，2023年5月2日，星期三鈾的化合物1.鈾的價態(tài)鈾在化合物中可以正Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ四種價態(tài)存在。三價的鈾離子能把水還原成氫，因此不可能制得穩(wěn)定的三價鈾水溶液。除某些四價鈾化合物能被氧化到六價外，一般的四價鈾化合物性質(zhì)與鋯和釷的四價化合物相似。五價鈾沒有太大的重要性，因為它們很容易歧化為四價和六價鈾。六價的性質(zhì)類似于六價的鉬和鎢，在水溶液中六價鈾以鈾酰離子的形式存在。第15頁，講稿共61頁，2023年5月2日，星期三鈾的化合物2.鈾的氧化物

鈾氧化物的物理性質(zhì)氧化物顏色熔點，℃密度，g/cm3可用的制備方法UO2棕色276010.97用H2還原UO3U3O8黑色分解8.38氧化UO2UO3桔色分解7.00灼燒UO2(NO3)2UO4·2H2O黃色分解4.66溶液中沉淀第16頁，講稿共61頁，2023年5月2日，星期三二氧化鈾

UO2呈棕黑色，可在還原劑存在下，煅燒分解鈾酰鹽或者高溫還原某些鈾氧化物來制備。在室溫下比較穩(wěn)定。但在空氣中加熱到200度以上被氧化成U3O8：

UO2在室溫情況下可與HCl、H2SO4和HNO3緩慢作用。在熱HNO3溶液中反應(yīng)加快，生成黃色的UO2(NO3)2溶液：

UO2不溶于水和堿，但在含有H2O2的堿或者碳酸鹽溶液中迅速溶解，生成過鈾酸鹽

UO2可作為動力堆的燃料元件。第17頁，講稿共61頁，2023年5月2日，星期三八氧化三鈾

U3O8可以通過灼燒多種鈾鹽或某些鈾氧化物來制備，其顏色隨制備條件的不同而呈現(xiàn)橄欖綠、墨綠或黑色等。U3O8是鈾最穩(wěn)定的氧化物在500°以上的空氣中，唯有U3O8才能穩(wěn)定存在，且組成固定，因而它可作為重量法測鈾的基準(zhǔn)化合物。

U3O8不溶于水和各種稀酸，但可與濃HNO3作用生成UO2(NO3)2溶液，也能與濃H2SO4或HCl作用，生成四價鈾鹽和鈾酰鹽的混合物：第18頁，講稿共61頁，2023年5月2日，星期三其它鈾氧化合物

UO3為兩性鈾氧化合物，它與酸作用生成鈾酰鹽，與堿作用生成難溶性的鈾酸鹽如Na2UO4或重鈾酸鹽如（NH4)2U2O7。因此，稱作鈾酸酐。

UO3在水中的溶解度很小，僅為1.210-8g/mL。但是它能與血漿中的NaHCO3作用，生成可溶性的絡(luò)合物Na4[UO2(CO3)3]，從而增加在血漿中的溶解度：過氧化鈾一般以UO4·2H2O的形式存在，它是一種難溶于水的酸性氧化物。但它能溶于無機酸而轉(zhuǎn)化為鈾酰鹽：UO4·2H2O也能溶于堿性溶液，生成深黃色的過鈾酸鹽。這些性質(zhì)可用于鈾的分離。第19頁，講稿共61頁，2023年5月2日，星期三鈾的化合物3.鈾的碳化物下表列出了幾種鈾的碳化物，一碳化鈾（UC）與UO2比較，具有較高的鈾密度、較高的熱導(dǎo)率和較高的中子慢化能力，它被認(rèn)為是用作改進(jìn)型快中子增殖堆的合適燃料。二碳化鈾（UC2）是用作高溫氣冷堆的一種特殊燃料；而三碳化二鈾（U2C3）由于穩(wěn)定存在的范圍較窄，因此沒有太大的實用性。碳化物UCUC2U2C3熔點，℃25252350-2475在759-1850℃時轉(zhuǎn)換為UC+UC2沸點，℃4100-4370熱導(dǎo)率，W/（cm·℃）0.188(119-236℃)0.343(50℃)理論密度（25℃），G/cm313.6311.6812.88第20頁，講稿共61頁，2023年5月2日，星期三鈾的化合物4.鈾的氮化物氮化鈾（UN）的理論密度為14.32g/cm3，熔點高達(dá)2630℃左右。UN由于具有高的鈾原子密度、低的慢化能力和高的熔點，因而可作為快中子堆的改進(jìn)型燃料。UN是通過加熱UH3和一定比例的氮或氨來制造的。UN與潮濕的空氣或水之間的化學(xué)反應(yīng)很迅速。第21頁，講稿共61頁，2023年5月2日，星期三鈾的化合物5.鈾的氫化物氫化鈾（UH3）是將金屬鈾和氫氣在高于250℃的溫度和高于在相應(yīng)溫度下氫的分壓（）的壓力下來制備的。氫的分壓可用下式來計算：

式中T為絕對溫度（K）。氫化物易自燃，加工時要特別小心。它可用來制取粉末狀金屬鈾。具體作法是：將塊狀金屬鈾與氫一起加熱生成氫化鈾，然后將易碎的氫化鈾壓碎，再在真空中加熱脫氫，即可得到粉末狀金屬鈾。第22頁，講稿共61頁，2023年5月2日，星期三6.鈾的鹵化物

鈾能與所用的鹵素元素作用生成從＋3～+6價的各種鈾鹵化物。重要的鈾鹵化物有UF4和UF6。鈾鹵化物的性質(zhì)隨著鹵素原子序數(shù)和鈾化合價的增加有明顯的遞變關(guān)系：鈾鹵化物與水作用的能力和揮發(fā)性等隨鈾化合價的增加而增加；鈾鹵化物的吸潮性和在空氣中的氧化能力隨鹵素原子序數(shù)的增加而增加；鈾鹵化物的穩(wěn)定性隨鹵素原子序數(shù)的增加而降低。因此，在六價鈾鹵化物中，UF6最穩(wěn)定，UCl6次之，UBr6和UI6都不能穩(wěn)定存在。四氟化鈾：在U4+的酸性溶液中加入氫氟酸，即可得到UF4的水合物。在高溫下，將UO2與氫氟酸或者氟利昂、氟化銨等氟化劑作用，可制得無水UF4：UF4為綠色晶狀物質(zhì)，俗稱“綠鹽”greensalt，其化學(xué)性質(zhì)不活潑，與氧在800°時才發(fā)生反應(yīng)：第23頁，講稿共61頁，2023年5月2日，星期三6.鈾的鹵化物四氟化鈾：greensaltUF4難溶于水和無機酸，在水中的溶解度僅為110-4mol/L（25°），但易溶于發(fā)煙高氯酸，也能因絡(luò)合作用而溶于草酸、草酸銨、碳酸銨以及含硼酸或鋁鹽的無機酸。UF4還能與堿金屬過氧化物或過氧化氫的氨溶液劇烈反應(yīng)生成可溶性的過鈾酸鹽；與堿金屬或堿土金屬的氟化物反應(yīng)生成一系列復(fù)鹽（如NaUF5等）。

UF4在沸水中易水解，其水解產(chǎn)物在空氣中可部分轉(zhuǎn)變?yōu)槟芤鸱沃卸镜腢O2F2：第24頁，講稿共61頁，2023年5月2日，星期三6.鈾的鹵化物六氟化鈾：

UF6一般是在300°下用氟氣通過粉末狀的UF4來制備：

UF6是一種白色晶體，易升華，常壓下其升華點為56.5°，此特性被用于其擴(kuò)散法富集235U。UF6在干燥的空氣中比較穩(wěn)定，一般不與氧或氮反應(yīng)。但它是一種強氟化劑和氧化劑。常溫下大多數(shù)金屬及其有機物均能被它腐蝕，而聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯等含氟塑料及其高鎳合金可耐UF6的腐蝕。

UF6能與水或水蒸氣強烈作用產(chǎn)生極毒氣體HF，且腐蝕性很強，能引起玻璃、石英等器皿的腐蝕。

UF6還能與堿金屬氟化物反應(yīng)生成復(fù)鹽（如3NaF.UF6）。第25頁，講稿共61頁，2023年5月2日，星期三鈾的水溶液化學(xué)：鈾在水溶液中的價態(tài)主要以U3+、U4+，UO2+和UO22+四種價態(tài)離子存在。最常見的價態(tài)是U4+和UO22+，而以UO22+的穩(wěn)定性最高，U4+僅能在酸性溶液中穩(wěn)定存在。U3+和UO2+不穩(wěn)定。在酸性溶液中，U3+和是一種還原性很強的離子，能將水溶液中的氫還原成氫氣：而UO2+在酸性溶液中能發(fā)生歧化反應(yīng)，生成U4+和UO22+：當(dāng)溶液pH值為2-2.5時，歧化反應(yīng)速率緩慢；酸度增加，溫度升高，歧化反應(yīng)速率加快。各種價態(tài)的鈾離子都有特征的吸收光譜，其水溶液亦呈現(xiàn)不同的顏色，可以鑒別溶液中鈾的價態(tài)。第26頁，講稿共61頁，2023年5月2日，星期三鈾的水溶液化學(xué)

水溶液中不同價態(tài)鈾離子的形式和顏色價態(tài)離子形式溶液顏色U（Ⅲ）U3+玫瑰紅U（Ⅳ）U4+深綠U（Ⅴ）UO2+――U（Ⅵ）UO22+黃綠第27頁，講稿共61頁，2023年5月2日，星期三鈾離子的絡(luò)合物無機絡(luò)合物

U4+和UO22+能與許多無機酸根離子如F-、Cl-、CO32-和SO42-等形成無機絡(luò)合物。U4+的絡(luò)合能力比UO22+強，但在鈾的分離等方面常用UO22+所形成的絡(luò)合物，如與Cl-、C2O42-、CO32-和SO42-等形成的絡(luò)合物。鈾還能與硫氰酸鹽和亞鐵氰化鹽形成有色的絡(luò)合物，可用于鈾的分析。

UO22+能與銨、堿金屬的碳酸鹽或者碳酸氫鹽作用，能形成絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)大的絡(luò)陰離子[UO2(CO3)3]4-：此性質(zhì)在鈾的分離工藝和分析上，很重要。第28頁，講稿共61頁，2023年5月2日，星期三有機絡(luò)合物

U4+和UO22+能與酒石酸、檸檬酸和氨羧絡(luò)合劑等形成相當(dāng)穩(wěn)定且易溶于水的絡(luò)合物；也能與－二酮類、有機酸類、8-羥基喹啉和偶氮類等形成有色的絡(luò)合物；與酯類（如乙酸乙酯）、醚類（如二乙醚）、酮類（如TTA）和含磷有機物（如TBP）等形成易溶于有機溶劑的絡(luò)合物；與一些不含親水性基團(tuán)的鰲合物如銅鐵試劑、8-羥基喹啉、N-苯基苯氧肟酸（PBHA）和2-亞硝基－－萘酚等形成難溶性的中性絡(luò)合物沉淀。這些絡(luò)合物常常用于鈾的化學(xué)分離和測定。第29頁，講稿共61頁，2023年5月2日，星期三鈾的水解行為

各種鈾離子的水解能力取決于離子的電荷Z與離子裸半徑r0的比值，即離子勢Z/r0。因此，U5+和U6+不可能在水溶液中存在，它們強烈水解形成UO2+和UO22+。鈾離子水解能力如下：由此可見，U4+最易水解，當(dāng)pH＝2時，即發(fā)生一級水解反應(yīng)：隨著溶液pH值的升高，可進(jìn)一步發(fā)生水解，生成難溶于酸的聚合水解產(chǎn)物〔U(OH)3〕x(x+4)+和〔U(OH)4〕x。第30頁，講稿共61頁，2023年5月2日，星期三鈾的水解行為

UO22+在pH大于3時開始水解，其水解產(chǎn)物與溶液的pH值和鈾的濃度有關(guān)。鈾的濃度越高，其水解反應(yīng)析出的氫氧化物沉淀時的pH值就愈低。由于U3+和UO2+不穩(wěn)定，所以對他們水解行為研究較少。

鈾在不同濃度下水解析出氫氧化物時的pH值（HClO4介質(zhì)）C(UO22+)，mol/L10-110-210-310-4310-510-5析出沉淀時的pH值4.475.275.906.626.807.22第31頁，講稿共61頁，2023年5月2日，星期三鈾的鹽類四價鈾鹽大多數(shù)四價鈾鹽不溶于水；少數(shù)四價鈾鹽如U(SO4)2.xH2O（x為2,4,8和9）和UCl4能溶于酸性溶液，且較穩(wěn)定；四價鈾鹽在中性或弱堿性介質(zhì)中易水解，生成較難溶的U(OH)4膠體。第32頁，講稿共61頁，2023年5月2日，星期三鈾酰鹽鈾酰鹽是由UO22+與酸根離子結(jié)合而成的，在紫外線照射下，能發(fā)出黃綠色熒光，其水溶液亦呈黃綠色。它們絕大多數(shù)是穩(wěn)定的，且易溶于水，只有少量如亞鐵氰化鈾酰(UO2)2[Fe(CN)6]等難溶于水。鈾酰鹽具有兩性性質(zhì)，在酸性介質(zhì)中易UO22+形式存在，而在pH大于5的介質(zhì)中，則以難溶性的重鈾酸鹽沉淀形式析出。此性質(zhì)常用來濃縮鈾或者從鈾的廢水中除去鈾：

所有的固體鈾酰鹽都受熱水解，當(dāng)溫度大于700°時轉(zhuǎn)變?yōu)閁3O8。常見的鈾酰鹽有UO2(NO3)2、UO2SO4、UO2(CH3COO)2和UO2C2O4等。第33頁，講稿共61頁，2023年5月2日，星期三硝酸鈾酰

通常用金屬鈾、鈾氧化物或者某些難溶性鈾化合物等與硝酸作用即可生成含結(jié)晶水的UO2(NO3)2.xH2O（x為2，3，6），其中常見的是在稀硝酸中生成黃綠色透明晶體UO2(NO3)2.6H2O。硝酸鈾酰易溶于水和許多有機試劑，其溶解度與硝酸或其它硝酸鹽的濃度有關(guān)。無水硝酸鈾酰的制備很困難，當(dāng)溫度升高到180°時，硝酸鈾酰會發(fā)生脫硝，生成UO3：硫酸鈾酰通常用金屬鈾或鈾的氧化物與硫酸作用生成。常見的是可溶性的檸檬黃菱形晶體UO2SO4.3H2O，它在水中溶解度為17.4g/g，且隨水中硫酸濃度增加而減小。硫酸鈾酰具有較好的熱穩(wěn)定性，可作為均相反應(yīng)堆燃料。第34頁，講稿共61頁，2023年5月2日，星期三重鈾酸鹽

是一種重要的難溶性的鈾鹽，可以通過鈾酰鹽與氨水或堿反應(yīng)制備：主要的重鈾酸鹽有(NH4)2U2O7、Na2U2O7和K2U2O7等，其中(NH4)2U2O7俗稱“黃餅”yellowcake。在鈾的水冶過程中，常被用來分離和濃縮鈾。重鈾酸鹽易溶于無機酸而重新轉(zhuǎn)變?yōu)殁欟｛}：重鈾酸鹽與碳酸銨作用生成可溶性的三碳酸鈾酰銨：第35頁，講稿共61頁，2023年5月2日，星期三概述

1828年，J.J.玻齊利厄斯（Berzelius）在礦物中首次發(fā)現(xiàn)了釷（Thorium）。釷在自然界分布廣泛，在地殼中含量約為0.0008%，大致是鈾的兩倍。釷的礦物種類比鈾少，一般以難溶性的氧化物或硅酸鹽形式存在自然界中，因此，在江、河、湖、海和動植物中的含量比鈾低很多。釷的主要礦物是獨居石，其成分是釷和稀土的混合磷酸鹽。其次是ThO2和UO2共生的方釷石以及硅酸釷為主要成分的釷石。釷的主要用途：可轉(zhuǎn)移的核燃料核素，所以作為燃料元件；光電管和氣體放電管的電極材料；金屬鹵化物燈燈的發(fā)光材料；化學(xué)合成中的催化劑，電焊條和耐火材料中的添加劑；合金材料的改性劑等等。釷化學(xué)第36頁，講稿共61頁，2023年5月2日，星期三

釷有23種同位素，其中只有6種是天然存在的。在天然釷中，最重要的是232Th，其富集度約100%，比活度為4.1Bq/mg。

表5天然釷同位素的一些核特性同位素習(xí)用名稱半衰期衰變方式粒子能量，MeV（％）所屬放射系227Th射錒（RdAc）18.718d6.038(24.5)5.978(23.4)5.757(20.3)錒鈾系228Th射釷（RdTh）1.913a5.423(72.7)5.341(26.7)釷系230Th鑀（Io）8.0104a4.688(76.3)4.621(23.4)鈾系231Th鈾Y（UY）25.52h0.305(85)0.203(11)錒鈾系232Th釷（Th）1.41104a4.016(77)3.957(23)釷系234Th鈾X1（UX1）24.1d0.199(72.5)0.104(20.7)鈾系第37頁，講稿共61頁，2023年5月2日，星期三金屬釷的性質(zhì)：

金屬釷用金屬鈣熱還原釷的氧化物和氟化物或者電解ThF4熔鹽來制備。金屬釷是一種銀白色的延展性的金屬，相對密度11.7，熔點為1780°。金屬釷與四價鋯、鉿相似，能與一系列金屬生成合金或金屬間化合物。常溫下，塊狀釷表面在空氣中會被氧化，形成灰白色的氧化物保護(hù)膜；溫度升高、氧化劑含量增加和表面粗糙，都能使其氧化速度加快，粉末狀的釷在空氣中可自燃。金屬釷是一種還原劑，在加熱（大于450°）條件下能與氫、鹵素、硫、氮、碳和磷作用。常溫下下，不與水作用，但在850°的過熱水蒸汽作用下，生成釷的氧化物。金屬釷溶于濃鹽酸和王水，與稀硝酸、硫酸和高氯酸等緩慢反應(yīng)。濃硝酸能使金屬釷表面鈍化，但溶液中含有少量的氟離子，鈍化膜可被破壞，使釷的溶解速度加快。溶液溫度和硝酸濃度越高，其溶解速度越快。金屬釷不與堿溶液反應(yīng)。第38頁，講稿共61頁，2023年5月2日，星期三釷的水溶液化學(xué)

釷在水溶液中一般是以無色四價離子形式存在。由于Th4+具有較高的離子勢，所以它容易水解。通常情況下，當(dāng)溶液pH大于3時，Th4+開始水解：與此同時，還會發(fā)生如下聚合反應(yīng)：

當(dāng)溶液的pH大于3.5時，則析出膠狀的Th(OH)4沉淀。隨著pH值和Th4+濃度的增加，還能形成更為復(fù)雜的水解聚合物。Th(OH)4沉淀在酸中溶解性能與形成沉淀的條件和時間有關(guān)，隨著時間的延長或?qū)⒊恋磉M(jìn)行烘干處理，Th(OH)4就難溶于酸。第39頁，講稿共61頁，2023年5月2日，星期三釷的化合物

Th的氧化物：通常情況下，Th只能形成穩(wěn)定的四價化合物。唯一穩(wěn)定的氧化物是ThO2。它是一種化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、難溶于水和具有很高熔點（3050°）的白色粉末，可制備成反應(yīng)堆的元件。由于ThO2組成固定，且不易吸水，因此，可以作為重量法測定Th的基準(zhǔn)物質(zhì)。二碳化釷（ThC2）與二碳化鈾的混合物或者是它們的固溶體可用作某些類型的高溫氣冷堆的燃料。碳化釷像碳化鈾一樣，很容易與水或潮濕空氣反應(yīng)，因而在它的貯存和加工過程中必須采取防潮措施。ThC2

的顆?？捎昧畹难趸锱c一定比例的石墨粉混合

第40頁，講稿共61頁，2023年5月2日，星期三

比較有實際意義的釷的鹵化物是ThF4、ThCl4和ThI4。四氟化釷可用來制備金屬釷，它既可用于電解氯氟化物熔融體制備粉末狀金屬釷，也可用作鈣熱法生產(chǎn)金屬釷的原料。此外，在熔鹽反應(yīng)堆中，四氟化釷與堿金屬、鈹或鋯的氟化物熔融體是很好的增殖材料。

第41頁，講稿共61頁，2023年5月2日，星期三鐳1898年，居里夫人發(fā)現(xiàn)。天然衰變系成員33種同位素，四個天然同位素（223、224、226、228）親骨元素，四種天然同位素屬高毒核素第42頁，講稿共61頁，2023年5月2日，星期三鐳的性質(zhì)堿土金屬相對密度6.0，熔點960℃在空氣中生成氧化物和氮化物與水劇烈反應(yīng)鐳鹽可溶性：RaCl2、Ra（NO3）2難溶性：RaSO4、RaCO3Ra2+在低濃易被器壁吸附第43頁，講稿共61頁，2023年5月2日，星期三鐳的分析測定射氣法

α計數(shù)法

α能譜法第44頁，講稿共61頁，2023年5月2日，星期三1899年，歐文和盧瑟夫發(fā)現(xiàn)220Rn1900年，道恩發(fā)現(xiàn)222Rn33種同位素，3種天然同位素（222、220、219）零族元素，mp=-71℃，bp=-61.8℃在水中溶解度小，易溶于有機溶劑易被活性炭和硅膠吸附第45頁，講稿共61頁，2023年5月2日，星期三1898年，瑪麗居里發(fā)現(xiàn)Po存在于鈾、釷系中30種同位素和8種同質(zhì)異能素重要同位素：210Po比活度：1.67×1011Bq/mg宇航儀器熱能源、α源、中子源、消靜電劑極毒核素Po為銀白色金屬，在暗處發(fā)光，mp=254℃，bp=949℃，相對密度9.6第46頁，講稿共61頁，2023年5月2日，星期三化學(xué)性質(zhì)：價態(tài)：-2、+2、+4、+6兩性元素Po4+最穩(wěn)定在電化學(xué)序列中處于Te和Ag之間第47頁，講稿共61頁，2023年5月2日，星期三化學(xué)性質(zhì)：低濃Po4+易水解PH大于1開始水解PH大于7.5，形成膠體PH12-14，Po（OH）4溶解，形成PoO32-Po4+易被器壁吸附Po4+在硝酸中歧化第48頁，講稿共61頁，2023年5月2日，星期三氧化物PoO、PoO2、PoO3鹽類PoCl4、Po（NO3）4、Po（SO4）2Po4+絡(luò)合能力強第49頁，講稿共61頁，2023年5月2日，星期三Po分析分離：共沉淀、萃取、離子交換、色譜、電化學(xué)測量：α計數(shù)環(huán)境及生物樣品中微量210Po的分析消解轉(zhuǎn)換體系（HCl）自沉積放射性測量第50頁，講稿共61頁，2023年5月2日，星期三鈁有34種同位素，自然界中最重要的為223Fr存在于錒-鈾系和釷系堿金屬，mp=283℃，bp=669℃只有+1價可與Cs鹽同晶共沉淀第51頁，講稿共61頁，2023年5月2日，星期三錒錒有25種同位素，自然界中存在227Ac、228Ac金屬錒，銀白色，mp=1050℃只有+3價在酸性溶液（PH小于3）以Ac3+存在，PH大于3水解Ac制備鈾礦石中提取226Ra中子輻照第52頁，講稿共61頁，2023年5月2日，星期三鏷Pa有24種同位素，自然界中存在234（m）Pa、231Pa233Pa為Np系成員，生產(chǎn)233U的中間產(chǎn)物金屬Pa，灰色，mp=1560℃主要為+5價，也有+3和+4價Pa4+具絡(luò)合能力，HCl中形成PaCl62-Pa（V）有強烈水解傾向Pa（V）在高濃陰離子溶液中，形成絡(luò)陰離子制備鈾礦石中提取231Pa中子輻照232Th中提取233Pa第53頁，講稿共61頁，2023年5月2日，星期三在水溶液中不存在三價的鏷。四價鏷在沒有與空氣接觸時是穩(wěn)定的，氧氣能很快把它氧化成五價鏷。鏷(Ⅳ)可以通過用強的還原劑，如鋅粉、鋅汞齊或鉻(Ⅱ)鹽還原鏷(Ⅴ)或通過電解還原鏷(Ⅴ)來制備.在適當(dāng)酸度([H+]<1mol/l)的水溶液中，鏷(Ⅳ)似乎是以鏷酰離子PaO2+

或Pa(OH)22+

的形式存在，它可形成有一定穩(wěn)定性的絡(luò)合物。在水溶液中五價的鏷是最穩(wěn)定的價態(tài)。PaO2+

有很強的不可逆的水解傾向，但它與其它的五價錒系元素不同，其它五價錒系元素不能水解生成MO+3形式的錒酰離子，而PaO2+在無絡(luò)合劑的溶液中可能生成PaO(OH)2+

和PaO(OH)2+型離子。在較低酸度的溶液中，PaO2+生成水解聚合物的傾向更嚴(yán)重。在硝酸溶液中，PaO2+

與NO3-

及OH-形成一系列[Pa(OH)n(NO3)m]5-n-m類型的水解產(chǎn)物。在1-2mol/lHNO3

溶液中，主要以Pa(OH)2(NO3)3及[Pa(OH)2(NO3)4]-

狀態(tài)存在。第54頁，講稿共61頁，2023年5月2日，星期三新配制的鏷溶液