材料物理 壓電陶瓷

材料科學(xué)與工程學(xué)院蒲永平材料物理

第五章壓電陶瓷6/28/20231壓電陶瓷屬于鐵電體一類的物質(zhì)，是人工制造的多晶壓電材料，它具有類似鐵磁材料磁疇結(jié)構(gòu)的電疇結(jié)構(gòu)。電疇是分子自發(fā)形成的區(qū)域，它有一定的極化方向，從而存在一定的電場。在無外電場作用時，各個電疇在晶體上雜亂分布，它們的極化效應(yīng)被相互抵消，因此原始的壓電陶瓷內(nèi)極化強(qiáng)度為零，見圖〔a〕。直流電場E剩余極化強(qiáng)度剩余伸長電場作用下的伸長(a)極化處理前(b)極化處理中(c)極化處理后

5.1

壓電陶瓷的壓電效應(yīng)及應(yīng)用6/28/20232但是，當(dāng)把電壓表接到陶瓷片的兩個電極上進(jìn)行測量時，卻無法測出陶瓷片內(nèi)部存在的極化強(qiáng)度。這是因為陶瓷片內(nèi)的極化強(qiáng)度總是以電偶極矩的形式表現(xiàn)出來，即在陶瓷的一端出現(xiàn)正束縛電荷，另一端出現(xiàn)負(fù)束縛電荷。由于束縛電荷的作用，在陶瓷片的電極面上吸附了一層來自外界的自由電荷。這些自由電荷與陶瓷片內(nèi)的束縛電荷符號相反而數(shù)量相等，它起著屏蔽和抵消陶瓷片內(nèi)極化強(qiáng)度對外界的作用。所以電壓表不能測出陶瓷片內(nèi)的極化程度。－－－－－

－－－－－

＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋自由電荷束縛電荷電極電極極化方向陶瓷片內(nèi)束縛電荷與電極上吸附的自由電荷示意圖6/28/20233如果在陶瓷片上加一個與極化方向平行的壓力F，如圖，陶瓷片將產(chǎn)生壓縮形變〔圖中虛線〕，片內(nèi)的正、負(fù)束縛電荷之間的距離變小，極化強(qiáng)度也變小。因此，原來吸附在電極上的自由電荷，有一局部被釋放，而出現(xiàn)放電荷現(xiàn)象。當(dāng)壓力撤消后，陶瓷片恢復(fù)原狀(這是一個膨脹過程)，片內(nèi)的正、負(fù)電荷之間的距離變大，極化強(qiáng)度也變大，因此電極上又吸附一局部自由電荷而出現(xiàn)充電現(xiàn)象。這種由機(jī)械效應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦?yīng)，或者由機(jī)械能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿默F(xiàn)象，就是正壓電效應(yīng)。＋＋＋＋＋－－－－－－－－－－＋＋＋＋＋

極化方向正壓電效應(yīng)示意圖（實線代表形變前的情況，虛線代表形變后的情況）F－＋〔順壓電效應(yīng)〕6/28/20234同樣，假設(shè)在陶瓷片上加一個與極化方向相同的電場，如圖，由于電場的方向與極化強(qiáng)度的方向相同，所以電場的作用使極化強(qiáng)度增大。這時，陶瓷片內(nèi)的正負(fù)束縛電荷之間距離也增大，就是說，陶瓷片沿極化方向產(chǎn)生伸長形變〔圖中虛線〕。同理，如果外加電場的方向與極化方向相反，那么陶瓷片沿極化方向產(chǎn)生縮短形變。這種由于電效應(yīng)而轉(zhuǎn)變?yōu)闄C(jī)械效應(yīng)或者由電能轉(zhuǎn)變?yōu)闄C(jī)械能的現(xiàn)象，就是逆壓電效應(yīng)〔電致伸縮效應(yīng)〕。逆壓電效應(yīng)示意圖〔實線代表形變前的情況，虛線代表形變后的情況〕－－－－－－＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋－－－－－－極化方向電場方向Ｅ6/28/20235由此可見，壓電陶瓷所以具有壓電效應(yīng)，是由于陶瓷內(nèi)部存在自發(fā)極化。這些自發(fā)極化經(jīng)過極化工序處理而被迫取向排列后，陶瓷內(nèi)即存在剩余極化強(qiáng)度。如果外界的作用〔如壓力或電場的作用〕能使此極化強(qiáng)度發(fā)生變化，陶瓷就出現(xiàn)壓電效應(yīng)。此外，還可以看出，陶瓷內(nèi)的極化電荷是束縛電荷，而不是自由電荷，這些束縛電荷不能自由移動。所以在陶瓷中產(chǎn)生的放電或充電現(xiàn)象，是通過陶瓷內(nèi)部極化強(qiáng)度的變化，引起電極面上自由電荷的釋放或補(bǔ)充的結(jié)果。6/28/20236具有壓電效應(yīng)的材料稱為壓電材料。壓電材料能實現(xiàn)機(jī)—電能量的相互轉(zhuǎn)換。壓電陶瓷壓電效應(yīng)的可逆性6/28/20237

在自然界中大多數(shù)晶體都具有壓電效應(yīng)，但壓電效應(yīng)十分微弱。隨著對材料的深入研究，發(fā)現(xiàn)石英晶體、鈦酸鋇、鋯鈦酸鉛等材料是性能優(yōu)良的壓電材料。晶體具有壓電性的必要條件是晶體不具有對稱中心。所有鐵電單晶都具有壓電效應(yīng)。對于鐵電陶瓷來說，雖然各晶粒都有較強(qiáng)的壓電效應(yīng)，但由于晶粒和電疇分布無一定規(guī)那么，各方向幾率相同，使ΣP=0，因而不顯示壓電效應(yīng)，故必須經(jīng)過人工預(yù)極化處理，使ΣP≠0，才能對外顯示壓電效應(yīng)。陶瓷的壓電效應(yīng)來源于材料本身的鐵電性，所有壓電陶瓷也應(yīng)是鐵電陶瓷。6/28/20238壓電材料的種類：壓電晶體，如石英等；壓電陶瓷，如鈦酸鋇、鋯鈦酸鉛等；壓電半導(dǎo)體，如硫化鋅、碲化鎘等。對壓電材料特性要求：①轉(zhuǎn)換性能。要求具有較大壓電常數(shù)。②機(jī)械性能。壓電元件作為受力元件，希望它的機(jī)械強(qiáng)度高、剛度大，以期獲得寬的線性范圍和高的固有振動頻率。③電性能。希望具有高電阻率和大介電常數(shù)，以減弱外局部布電容的影響并獲得良好的低頻特性。④環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)。溫度和濕度穩(wěn)定性要好，要求具有較高的居里點，獲得較寬的工作溫度范圍。⑤時間穩(wěn)定性。要求壓電性能不隨時間變化。6/28/20239各種壓電材料的優(yōu)缺點壓電單晶優(yōu)點：Q值較大，有良好的溫度特性。缺點：制程困難。陶瓷壓電材料優(yōu)點：抗酸堿，機(jī)電耦合系數(shù)高，易制程任意形狀。缺點：溫度系數(shù)大，需高壓極化處理(kV/mm)。高分子壓電材料優(yōu)點：低聲學(xué)阻抗特性，柔軟可做極薄的組件。缺點：壓電參數(shù)小，需極高的極化電場(MV/mm)6/28/202310石英晶體化學(xué)式為SiO2，是單晶體結(jié)構(gòu)。圖〔a〕表示了天然結(jié)構(gòu)的石英晶體外形，它是一個正六面體。石英晶體各個方向的特性是不同的。其中縱向軸z稱為光軸，經(jīng)過六面體棱線并垂直于光軸的x稱為電軸，與x和z軸同時垂直的軸y稱為機(jī)械軸。通常把沿電軸x方向的力作用下產(chǎn)生電荷的壓電效應(yīng)稱為“縱向壓電效應(yīng)〞，而把沿機(jī)械軸y方向的力作用下產(chǎn)生電荷的壓電效應(yīng)稱為“橫向壓電效應(yīng)〞。而沿光軸z方向的力作用時不產(chǎn)生壓電效應(yīng)。壓電陶瓷6/28/202311(a)晶體外形；(b)切割方向；(c)晶片6/28/202312石英晶體石英〔SiO2〕是一種具有良好壓電特性的壓電晶體。其介電常數(shù)和壓電系數(shù)的溫度穩(wěn)定性相當(dāng)好，在常溫范圍內(nèi)這兩個參數(shù)幾乎不隨溫度變化，如下兩圖。由圖可見，在20℃～200℃范圍內(nèi)，溫度每升高1℃，壓電系數(shù)僅減少0.016％。但是當(dāng)?shù)?73℃時，它完全失去了壓電特性，這就是它的居里點。1.000.990.980.970.960.9520406080100120140160180200dt/d20斜率：－0.016％/℃t℃石英的d11系數(shù)相對于20℃的d11溫度變化特性6543210100200300400500600t/℃相對介電常數(shù)ε居里點石英在高溫下相對介電常數(shù)的溫度特性6/28/202313石英晶體的突出優(yōu)點是性能非常穩(wěn)定，機(jī)械強(qiáng)度高，絕緣性能也相當(dāng)好。但石英材料價格昂貴，且壓電系數(shù)比壓電陶瓷低得多。因此一般僅用于標(biāo)準(zhǔn)儀器或要求較高的傳感器中。因為石英是一種各向異性晶體，因此，按不同方向切割的晶片，其物理性質(zhì)〔如彈性、壓電效應(yīng)、溫度特性等〕相差很大。為了在設(shè)計石英傳感器時，根據(jù)不同使用要求正確地選擇石英片的切型。6/28/202314石英晶體壓電模型(a)不受力時；(b)x軸方向受力；(c)y軸方向受力6/28/202315〔1〕

鈦酸鋇壓電陶瓷鈦酸鋇〔BaTiO3〕是由碳酸鋇〔BaCO3〕和二氧化鈦〔TiO2〕按1：1分子比例在高溫下合成的壓電陶瓷。它具有很高的介電常數(shù)和較大的壓電系數(shù)〔約為石英晶體的50倍〕。缺乏之處是居里溫度低〔120℃〕，溫度穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度不如石英晶體。〔2〕

鋯鈦酸鉛系壓電陶瓷〔PZT〕鋯鈦酸鉛是由PbTiO3和PbZrO3組成的固溶體Pb〔Zr、Ti〕O3。它與鈦酸鋇相比，壓電系數(shù)更大，居里溫度在300℃以上，各項機(jī)電參數(shù)受溫度影響小，時間穩(wěn)定性好。此外，在鋯鈦酸中添加一種或兩種其它微量元素〔如鈮、銻、錫、錳、鎢等〕還可以獲得不同性能的PZT材料。因此鋯鈦酸鉛系壓電陶瓷是目前壓電式傳感器中應(yīng)用最廣泛的壓電材料。6/28/2023164、壓電半導(dǎo)體材料如ZnO、CdS、ZnO、CdTe，這種力敏器件具有靈敏度高，響應(yīng)時間短等優(yōu)點。此外用ZnO作為外表聲波振蕩器的壓電材料，可測取力和溫度等參數(shù)?！?〕壓電聚合物聚二氟乙烯〔PVF2〕是目前發(fā)現(xiàn)的壓電效應(yīng)較強(qiáng)的聚合物薄膜，這種合成高分子薄膜就其對稱性來看，不存在壓電效應(yīng)，但是它們具有“平面鋸齒〞結(jié)構(gòu)，存在抵消不了的偶極子。經(jīng)延展和拉伸后可以使分子鏈軸成規(guī)那么排列，并在與分子軸垂直方向上產(chǎn)生自發(fā)極化偶極子。當(dāng)在膜厚方向加直流高壓電場極化后，就可以成為具有壓電性能的高分子薄膜。這種薄膜有可撓性，并容易制成大面積壓電元件。這種元件耐沖擊、不易破碎、穩(wěn)定性好、頻帶寬。為提高其壓電性能還可以摻入壓電陶瓷粉末，制成混合復(fù)合材料(PVF2—PZT)。6/28/202317應(yīng)用舉例：水聲技術(shù)：水聲換能器超聲技術(shù)：超聲清洗、超聲乳化、超聲分散高電壓發(fā)生裝置：壓電點火器、引燃引爆、壓電變壓器電聲設(shè)備：麥克風(fēng)、揚(yáng)聲器、壓電耳機(jī)傳感器：壓電地震儀壓電驅(qū)動器壓電陶瓷的應(yīng)用6/28/202318壓電陶瓷的主要參數(shù)作為介電材料，可用介電系數(shù)ε，介電損耗tgδ，絕緣電阻率ρ和抗電強(qiáng)度Eb等表征。作為壓電材料，還有一些參數(shù)：

壓電系數(shù)d

機(jī)電耦合系數(shù)k

機(jī)械品質(zhì)因素Q

頻率系數(shù)N5.2壓電陶瓷的性能參數(shù)6/28/202319壓電系數(shù)d：單位機(jī)械應(yīng)力T所產(chǎn)生的極化強(qiáng)度P〔C/N〕或：單位電場強(qiáng)度V/x所產(chǎn)生的應(yīng)變△x/x〔m/V〕常用的為橫向壓電系數(shù)d31和縱向壓電系數(shù)d33〔腳標(biāo)第一位數(shù)字表示壓電陶瓷的極化方向；第二位數(shù)字表示機(jī)械振動方向〕。四方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)有三個獨立的壓電系數(shù)d31、d33和d15。反映應(yīng)力〔應(yīng)變〕和電場〔電位移〕間的關(guān)系5.2壓電陶瓷的性能參數(shù)6/28/202320壓電系數(shù)沿壓電陶瓷的極化方向施加壓力時，陶瓷就產(chǎn)生放電現(xiàn)象。5.2壓電陶瓷的性能參數(shù)6/28/2023215.2壓電陶瓷的性能參數(shù)321A3A2A1對于T1，T2和T3，只有3方向的極化狀態(tài)發(fā)生變化，只在3方向上產(chǎn)生壓電效應(yīng)。6/28/202322機(jī)電耦合系數(shù)k或

Kp是壓電材料進(jìn)行機(jī)械能-電能轉(zhuǎn)換的能力反映。它與材料的壓電系數(shù)、ε和彈性常數(shù)等有關(guān)，是一個比較綜合的參數(shù)。機(jī)電耦合系數(shù)反映了機(jī)械能和電能之間的轉(zhuǎn)換效率，由于轉(zhuǎn)換不可能完全，總有一局部能量以熱能、聲波等形式損失或向周圍介質(zhì)傳播，因而K總是小于1的。機(jī)電耦合系數(shù)k6/28/202323不同材料的k值不同；同種材料由于振動方式不同，k值也不同。常用的有橫向機(jī)電耦合系數(shù)k31、縱向機(jī)電耦合系數(shù)k33、以及沿圓片的半徑方向振動的平面機(jī)電耦合系數(shù)kp〔或稱徑向機(jī)電耦合系數(shù)kr〕。6/28/202324Z極化方向振動方向柱狀振子K33〔縱向機(jī)電耦合系數(shù)〕Z振動方向Y條狀振子K31〔橫向耦機(jī)電合系數(shù)〕X極化方向Z極化方向圓片振子Kp〔平面機(jī)電耦合系數(shù)〕Kr〔徑向機(jī)電耦合系數(shù)〕6/28/202325機(jī)械品質(zhì)因素Qm表示在振動轉(zhuǎn)換時，材料內(nèi)部能量損耗的程度；Qm全面越高，能量損耗就越小；產(chǎn)生的原因是存在內(nèi)摩擦。6/28/202326頻率常數(shù)N對特定的陶瓷材料，其壓電振子的諧振頻率和振子方向長度的乘積是一常數(shù)，稱為頻率常數(shù)。由材料的性質(zhì)決定,而與尺寸因素?zé)o關(guān)。

l1越小，fs越大6/28/202327逆壓電效應(yīng)使壓電材料產(chǎn)生形變，形變又會產(chǎn)生電信號，如果壓電元件上加上交流信號，當(dāng)交流電信號的頻率與元件〔振子〕的固有振動頻率fT相等時，便產(chǎn)生諧振。振動時晶格形變產(chǎn)生內(nèi)摩擦，而損耗一局部能量〔轉(zhuǎn)換成熱能〕。為了反映諧振時的這種損耗程度而引入Qm這個參數(shù)，Qm越高，能量的損耗就越小。Qm的大小以與相應(yīng)的諧振方式有關(guān)，無特別說明時表示平面〔或徑向〕振動的機(jī)械品質(zhì)因素。在濾波器、諧振換能器、壓電音叉等諧振子中，要求高的Qm值。6/28/202328鐵電單晶固然具有較高的壓電效應(yīng)，但單晶工藝復(fù)雜，不易加工成各種形狀，因而不易大量生產(chǎn)，本錢也很高。鐵電陶瓷那么易加工生產(chǎn)，本錢低，且能根據(jù)不同的用途對性能的要求采用摻雜改性。缺點：存在粒界，氣孔及其它缺陷，均勻性及機(jī)械強(qiáng)度不夠理想，電損耗較大，阻礙了壓電陶瓷在高頻率中的使用。5.2壓電陶瓷材料6/28/202329壓電陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)：1.鈣鈦礦結(jié)構(gòu)2.鎢青銅型結(jié)構(gòu)3.鈮酸鋰型結(jié)構(gòu)4.鉍層狀結(jié)構(gòu)5.2壓電陶瓷材料6/28/2023301.鈣鈦礦結(jié)構(gòu)ABO3：A：＋1,＋2,＋3Na＋，K＋，Ba2+，La3+B：＋5,＋4,＋3Nb5+,Ti4+，F(xiàn)e3+5.2壓電陶瓷材料6/28/2023312.鎢青銅型結(jié)構(gòu)[BO6]氧八面體以頂角相連構(gòu)成骨架。B離子為Nb、Ta、W等。[BO6]骨架間存在三種空隙：A1〔較大〕、A2〔最大〕、C〔最小〕氧八面體中心因所處位置的對稱性不同可能為B1和B2填滿型與非填滿型。鎢青銅結(jié)構(gòu)在〔001)面上的投影6/28/2023323.鈮酸鋰型結(jié)構(gòu)順電相鐵電相氧八面體以共面形式重疊

Li位于氧八面體的公共面

Nb位于氧八面體中心極化時，Li,Nb偏離中心位置，沿c軸出現(xiàn)電偶極矩6/28/2023334.鉍層狀結(jié)構(gòu)Bi4Ti3O126/28/2023345.2.1鉛基壓電陶瓷1.單元系2.二元系3.三元系5.2壓電陶瓷材料6/28/202335PbTiO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電體，Tc高，490℃。各向異性大〔c/a＝1.063〕，晶界能高，難以制備致密、機(jī)械強(qiáng)度高的陶瓷。矯頑場強(qiáng)較大，預(yù)極化困難。提高極化溫度有利于極化，但抗電強(qiáng)度下降，易擊穿。摻入少量稀土、NiO、MnO2等，可促進(jìn)燒結(jié)。晶粒大小與機(jī)電耦合系數(shù)k有關(guān)。PiezoelectricEffect5.2.1.1單元系鉛基壓電陶瓷6/28/202336BaTiO3系與PbTiO3系壓電陶瓷自從1942~1943年之間美、日、蘇聯(lián)學(xué)者各自獨立發(fā)現(xiàn)BaTiO3中存在異常的介電現(xiàn)象，1947年又發(fā)現(xiàn)預(yù)極化后的BaTiO3陶瓷的壓電性能，并制成壓電元件用于拾音器、換能器；二戰(zhàn)期間，

BaTiO3成功用于水聲及電聲換能器、通訊濾波器上，在很長的一段時間內(nèi)，BaTiO3陶瓷是主要的壓電陶瓷材料，但目前其作用范圍在不斷縮小。5.2.1.1單元系鉛基壓電陶瓷6/28/202337BaTiO3陶瓷PbTiO3陶瓷工作溫區(qū)窄（Tc=120℃）工作溫區(qū)寬（Tc=490℃）易極化難極化熱穩(wěn)定性差熱穩(wěn)定性好ε=1900ε=190Kp=0.354Kp=0.095d33=191(10-12庫/牛)d33=56(10-12庫/牛)g33=11.4(10-3伏·米/牛)g33=33(10-3伏·米/牛)工藝性好工藝性差（粉化，PbO易揮發(fā)）BaTiO3和PbTiO3壓電陶瓷比較6/28/202338比較可知，BaTiO3壓電性好，工藝性好，但致命弱點是工作溫區(qū)窄〔0~120℃〕，且在工作溫區(qū)內(nèi)各壓電性能隨溫度變化很大。因此相比之下，PbTiO3的工作溫度區(qū)寬，性能更穩(wěn)定。另外，PbTiO3陶瓷的介電系數(shù)小，熱釋電系數(shù)大，接近于60μC/cm2·K，居里點高，抗輻射性能好，還是一種相當(dāng)理想的熱釋電探測器材料。6/28/202339PbNb2O6鎢青銅結(jié)構(gòu)Tc高〔570℃〕壓電系數(shù)的各向異性大，d33/d31≈10機(jī)械品質(zhì)因素特別低〔Q≈11〕主要用于超聲缺陷檢測、人體超身診斷及水聽器等6/28/202340

人們在1953年起開始試制成功PbZrO3-PbTiO3二元系固溶體壓電陶瓷，其各項壓電性能和溫度穩(wěn)定性等均大大優(yōu)于BaTiO3、PbTiO3壓電陶瓷，因此得到了廣泛的應(yīng)用。如水聲、電聲和通訊濾波器件中。5.2.1.2二元系鉛基壓電陶瓷6/28/202341PbZrO3-PbTiO3系陶瓷的相結(jié)構(gòu)

PbZrO3和PbTiO3的結(jié)構(gòu)特點比較：PbZrO3PbTiO3結(jié)構(gòu)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)Tc(立方順電)230℃〔正交晶系〕490℃類別反鐵電體鐵電體<Tcc/a<1(0.981,正交)c/a>1(1.063)>Tc立方順電相5.2.1.2二元系鉛基壓電陶瓷

PbZrO3和PbTiO3的結(jié)構(gòu)相同，Zr4+與Ti4+的半徑相近，故兩者可形成無限固溶體，表示為Pb(ZrxTi1-x)O3，簡稱PZT瓷。6/28/2023421.PbZrO3-PbTiO3系壓電陶瓷〔1〕PbZrO3-PbTiO3系陶瓷的相結(jié)構(gòu)6/28/202343由于成分不同，在溫度-成分相圖上，隨著成分的改變，相也會發(fā)生改變，那么別離兩種相的邊界就稱為準(zhǔn)同型相界。通常在這個成分下是兩相共存的。

例如最常見的PZT壓電陶瓷：在相圖上我們很容易看到在室溫下，在富鋯區(qū)標(biāo)記為R相，也就是三方相；而在富鈦區(qū)標(biāo)記為T相，也就是四方相；那么R相和T相必將有一個相界線，這個相界線就是準(zhǔn)同型相界，它對應(yīng)的成分是Zr:Ti=52:48。

現(xiàn)在普遍認(rèn)為在準(zhǔn)同型相界處，壓電系數(shù)最大。準(zhǔn)同型相界MPB6/28/202344PZT瓷的低溫相圖(1)隨Zr：Ti變化，居里點幾乎線形地從235℃變到490℃，Tc線以上為立方順電相，無壓電效應(yīng)。6/28/202345(2)

Tc線以下，Zr：Ti=53：47附近有一同質(zhì)異晶相界線〔準(zhǔn)同型相界線〕，富鈦側(cè)為四方鐵電相Ft，富鋯一側(cè)為高溫三方〔三角〕鐵電相FR〔高溫〕，溫度升高，這一相界線向富鋯側(cè)傾斜，并與Tc線交于360℃〔說明相界附近居里溫度Tc高〕，在相界附近，晶胞參數(shù)發(fā)生突變〔見P119圖5-7〕。6/28/202346(3)實驗說明，在四方鐵電相Ft與三方鐵電相FR〔高溫〕的相界附近具有很強(qiáng)的壓電效應(yīng)。Kp,ε出現(xiàn)極大值，Qm出現(xiàn)極小值。6/28/202347原因為：這種現(xiàn)象與晶相結(jié)構(gòu)中相并存或相重疊有關(guān)，類似BaTiO3瓷中的重疊效應(yīng)。相界線不是明確的成分分界線，而是具有一定寬度、成分比范圍的相重疊區(qū)域，在相界線附近，晶粒中可同時存在四方鐵電相和三方鐵電相。在此區(qū)域內(nèi)，F(xiàn)t和FR(高溫)自由能相近，相轉(zhuǎn)變激活能低，在弱電場誘導(dǎo)下就能發(fā)生結(jié)構(gòu)相變，使不同取向的晶粒的自發(fā)極化軸盡可能統(tǒng)一到電場方向，因而ε↑，KP↑。由于電疇定向充分，內(nèi)摩擦增大，故Qm↓。因此，為了獲得KP↑,ε↑的材料，組成宜選在Zr：Ti=53：47附近，為了獲得Qm↑伴隨KP↓的材料，那么應(yīng)選在遠(yuǎn)離53：47處。在四方鐵電相Ft與三方鐵電相FR〔高溫〕的相界附近具有很強(qiáng)的壓電效應(yīng)。Kp,ε出現(xiàn)極大值，Qm出現(xiàn)極小值。6/28/202348在相界附近的PZT瓷壓電性能比BaTiO3瓷高得多。(4)由于相界處PZT瓷的Tc=360℃高，第二轉(zhuǎn)變點低，因而在200℃以內(nèi)KP，ε都很穩(wěn)定，是理想的壓電材料。6/28/202349PZT瓷的摻雜改性:為了滿足不同的使用目的，需要具有各種性能的PZT壓電陶瓷，為此可以添加不同的離子來取代A位的Pb2+離子或B位的Zr4+，Ti4+離子，從而改進(jìn)材料的性能。5.2.2壓電陶瓷的改性6/28/202350上述離子取代Pb2+后，晶體結(jié)構(gòu)并未發(fā)生變化，仍為鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，但出現(xiàn)了晶格畸變，晶格自由能增加，電疇轉(zhuǎn)向激活能減小，在人工預(yù)極化處理時，有利于90o疇轉(zhuǎn)向與保存，故ε↑，KP↑,d↑。另外，Sr2+取代Pb2+后，Tc↓，也使常溫下的ε↑。由于一個取代離子往往影響周圍103個晶胞，因而參加5~10mol%的添加物就足以影響整個晶體了。過多的添加物往往會向晶界偏析，且會使晶體結(jié)構(gòu)向立方順電相轉(zhuǎn)變。等價取代也包括用Sn4+、Hf4+離子，但效果不顯著，很少使用。

a.等價A位取代等價取代是指用Ca2+、Sr2+、Mg2+等二價離子取代Pb2+，結(jié)果使PZT瓷的ε↑，KP↑，d↑，從而提高PZT瓷的壓電性能。6/28/202351b.

軟性取代改性〔高價缺位取代〕所謂“軟〞是指參加這些添加物后能使矯頑場強(qiáng)EC↓，因而在電場或應(yīng)力作用下，材料性質(zhì)變“軟〞。軟性取代采用La3+、Bi3+、Sb3+等取代A位Pb2+離子或Nb5+、Ta5+、Sb5+、W6+等取代B位的Zr4+、Ti4+離子。經(jīng)取代改性后的PZT瓷性能有如下變化：6/28/202352矯頑場強(qiáng)EC↓，電滯回線為矩形〔瘦高〕ε↑，KP↑，tgδ↑，Qm↓，抗老化性↑，ρV↑。原因：應(yīng)力緩沖效應(yīng)高價離子取代，產(chǎn)生Pb缺位，可局部緩沖〔應(yīng)力，形變〕疇壁易運(yùn)動EC↓Ps↑KPQm↓

ε↑,tgδ↑(由實驗知不可能生成，或,故只能生成)6/28/20235390o疇轉(zhuǎn)向后，使晶軸方向變化，形變方向也發(fā)生變化，因而形成應(yīng)力。隨時間的推移，90o疇趨于恢復(fù)原狀，發(fā)生老化〔ε↑、KP↑、Qm↓〕參加軟性添加劑后形成，可緩沖這種應(yīng)力，使剩余應(yīng)力下降，剩余極化強(qiáng)度Ps很快穩(wěn)定下來，因而抗老化性增強(qiáng)。6/28/202354鉛陶瓷在燒結(jié)時，由于PbO的飽和蒸汽壓高，因而PbO易揮發(fā)。PZT瓷在燒結(jié)時，由于PbO揮發(fā)而形成。起受主作用，生成時伴隨2h?生成，因而使PZT瓷為P型導(dǎo)電。當(dāng)材料中參加適當(dāng)高價雜質(zhì)后，作為施主，可提供電子。這些電子與空穴復(fù)合h+e=0，因而使電導(dǎo)率σ↓，電阻率ρv↑，從而可在更強(qiáng)的電場下預(yù)極化，使Pr↑，KP↑。一般軟性添加劑的量≤1wt%，過多將改變鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。6/28/202355c.硬性取代改性〔低價取代〕硬性取代采用K+，Na+取代A位的Pb2+離子，F(xiàn)e2+、Co2+、Mn2+(或Fe3+、Co3+、Mn3+)、Ni2+、Mg2+、Al3+、Ga3+、In3+、Cr3+等離子取代B位的Ti4+，Zr4+離子。取代后Ec↑，極化變難，性質(zhì)變“硬〞。作用：Ec↑、ε↓、KP↓、tgσ↓、Qm↑〔抗老化性↓〕、ρv↓6/28/202356硬性添加劑參加后極化困難，只有在高溫下預(yù)極化，但T↑時ρv↓，這就使預(yù)極化場強(qiáng)不能太高，從而Ps↓這是KP↓的一個原因。硬性添加劑參加后形成，由于不可能很多，否那么將破壞鈣鈦礦結(jié)構(gòu)〔氧八面體共頂點形成骨架〕，因而硬性添加劑固溶度有限，多余局部向晶界偏析，可抑制晶粒生長，使晶粒細(xì)化，材料致密，從而Qm↑。

6/28/202357〔d)軟硬兼施PZT中參加W(軟)、Mn(硬)可使KP↑、Qm↑軟硬兼優(yōu)；加Nb2O5(軟)、Al2O3(硬)軟硬抵消6/28/202358壓電陶瓷用途很多，不同場合對壓電陶瓷性能要求不同。常用PZT瓷料6/28/202359由于一些性能往往是互相克制的，如Qm↑，那么KP↓；ε↑那么tgδ↑；KP↑那么熱穩(wěn)定性↓，因此選用材料時應(yīng)全面考慮，適當(dāng)折中。PZT材料中KP=0.10~0.40，Qm=500~3600，具有比較寬的覆蓋范圍，能滿足一般壓電器件的要求，但這些性能都不是最正確值。1965年以來，人們通過在PZT的根底上再固溶另一種組分更復(fù)雜的復(fù)合鈣鈦化合物而形成的三元系壓電瓷以到達(dá)更好的性能。6/28/202360所謂三元系壓電陶瓷，是在PZT的根底上再添加三元-復(fù)合鈣鈦礦型物質(zhì)(A,A’)(B,B’)O3而組成的。在實際大多數(shù)多元系壓電陶瓷中，A位元素仍是鉛，所改變的只是處于八面體中的B位的元素。因此：在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的三維八面體網(wǎng)中，在相互固溶的情況下，八面體的中心將有四種或更多電價不一定為4的元素〔包括Zr和Ti〕統(tǒng)計地均勻分布，改變其元素種類與配料，就可調(diào)整、優(yōu)選出一系列具有特殊性能的壓電陶瓷。三元系鉛基壓電陶瓷6/28/202361b.特性：三元系鉛基壓電陶瓷6/28/202362由于第三相的出現(xiàn)，使可供選擇的組成范圍更為寬廣，在PTZ中難以獲得的高參數(shù)或難以兼顧的幾種性能均可以較大程度地滿足。以Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3-PbZrO3系為例，三者能完全固溶，且具有三種晶型。富Zr區(qū)為三方鐵電體FR，富Ti區(qū)為四方鐵電體FT，富Nb、Mg區(qū)為假立方鐵電體FPC。隨著Pb(Mg1/3Nb2/3)O3固溶量的增加，在室溫下將出現(xiàn)兩條準(zhǔn)同形相界。實驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)成分在準(zhǔn)同形相界附近時都具有特別突出的壓電性能。因此在PTZ系列中只有當(dāng)Zr：Ti=53：47時的“一個點〞附近可供選擇。而在PCM系列中當(dāng)Zr：Ti=44~54整根準(zhǔn)同形相界附近，都具有這種由于相重疊而引起的突出壓電性能，KP、ε特性出現(xiàn)不連續(xù)的成分比。三元系鉛基壓電陶瓷6/28/2023631.BaTiO3基2.Bi0.5Na0.5TiO3基3.鈮酸鹽系4.鉍層狀結(jié)構(gòu)5.2.4無鉛壓電陶瓷6/28/2023646/28/2023656/28/2023666/28/2023676/28/2023686/28/2023696/28/2023706/28/2023716/28/202372壓電陶瓷具有較大的機(jī)電耦合系數(shù)、轉(zhuǎn)換效率高、形狀和尺寸不受限制，工藝簡單，本錢低廉。聲外表波器件對壓電陶瓷的要求：高致密度、小的氣孔直徑、小晶粒尺寸、高Qm較大的聲外表波有效機(jī)電耦合系數(shù)ε小，以提高聲外表波器件的聲阻抗外表波聲速的溫度系數(shù)和頻率老化率小均勻性好、重復(fù)性好、本錢低廉§7-1壓電陶瓷6/28/202373§7-2透明電光陶瓷1.什么叫透明陶瓷？2.鐵電陶瓷的電光特性3.常用電光陶瓷材料4.電光陶瓷工藝與要求§7-2透明電光陶瓷6/28/2023741.什么叫透明陶瓷？具有多晶結(jié)構(gòu)，但不是多相的陶瓷，并且具有特殊的晶界，有相當(dāng)高的透明度，故稱為透明陶瓷。〔根本無氣相，瓷體密度接近或到達(dá)理論值，且經(jīng)過外表研磨，拋光〕具有一定的光學(xué)性能〔粒界為