化學反應中的能量關(guān)系

關(guān)于化學反應中的能量關(guān)系第1頁，講稿共49頁，2023年5月2日，星期三化學熱力學：應用熱力學的基本原理研究化學反應過程中能量變化問題的學科?；瘜W熱力學主要解決化學反應中的三個問題：

①化學反應中能量的轉(zhuǎn)化；

②化學反應的方向性；

③反應進行的程度。2.1化學反應中的能量守恒第2頁，講稿共49頁，2023年5月2日，星期三2.1.1基本概念（1）系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)：被研究對象。環(huán)境：系統(tǒng)外與其密切相關(guān)的部分。敞開系統(tǒng):與環(huán)境有物質(zhì)交換也有能量交換。封閉系統(tǒng)：與環(huán)境無物質(zhì)交換有能量交換.孤立系統(tǒng)：與環(huán)境無物質(zhì)交換也無能量交換。第3頁，講稿共49頁，2023年5月2日，星期三（2）相：

任何物理和化學性質(zhì)完全相同的部分。

如：氣相、液相和固相。1.一個相不一定只有一種物質(zhì)。（NaCl溶液）2.聚集狀態(tài)相同的物質(zhì)在一起，不一定就是單相系統(tǒng)。（水和油）3.同一種物質(zhì)可因聚集狀態(tài)不同而形成多相系統(tǒng)。（冰、水、水蒸氣）第4頁，講稿共49頁，2023年5月2日，星期三2.1.1.2狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)：系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。狀態(tài)函數(shù)：表征體系特性的宏觀性質(zhì)。(p,V,T)特點：①狀態(tài)一定,狀態(tài)函數(shù)一定。②狀態(tài)變化,狀態(tài)函數(shù)也隨之而變,且狀態(tài)函數(shù)的變化值只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān),而與變化途徑無關(guān)。始態(tài)終態(tài)（Ⅰ）（Ⅱ）第5頁，講稿共49頁，2023年5月2日，星期三狀態(tài)函數(shù)按照其性質(zhì)可以分為兩類：（1）廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)：物理量的量值與系統(tǒng)中物質(zhì)的量成正比，具有加和性。如體積、質(zhì)量、熱力學能等。（2）強度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)：物理量的量值與系統(tǒng)中物質(zhì)的量的多少無關(guān)，只取決于系統(tǒng)本身的特性，不具有加和性。如溫度、密度、壓力等。第6頁，講稿共49頁，2023年5月2日，星期三2.1.1.3熱和功熱(Q):系統(tǒng)與環(huán)境之間由于存在溫差而傳遞的能量。熱不是狀態(tài)函數(shù)。規(guī)定：體系吸熱：Q>0

體系放熱：Q﹤0第7頁，講稿共49頁，2023年5月2日，星期三規(guī)定：體系與環(huán)境之間除熱之外以其它形式傳遞的能量。

非體積功

功不是狀態(tài)函數(shù)pexV1體積功：體系對環(huán)境做功，W<0（失功）環(huán)境對體系做功，W>0（得功）功(W):第8頁，講稿共49頁，2023年5月2日，星期三2.1.1.4熱力學能熱力學能(U)：系統(tǒng)內(nèi)所有微觀粒子的全部能量之和，也稱內(nèi)能。

U是狀態(tài)函數(shù)。

熱力學能變化只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)。第9頁，講稿共49頁，2023年5月2日，星期三2.1.2能量守恒定律對于封閉系統(tǒng)熱力學第一定律為：熱力學第一定律的實質(zhì)是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律。U1

U2QWU2=U1+Q+WU2-U1=Q+W第10頁，講稿共49頁，2023年5月2日，星期三系統(tǒng)在初始狀態(tài)具有熱力學能U1，在一個狀態(tài)變化中，系統(tǒng)吸收了600J熱能的同時，又對環(huán)境做了450J的功，求系統(tǒng)的能量變化和終態(tài)的熱力學能U2。解：由題意可知，q=600J，W=-450JU2=U1+

U=U1+

150J所以，U=q+W=600J–450JU2–U1=U所以，系統(tǒng)的能量變化為150J，終態(tài)的熱力學能為U1+

150J。第11頁，講稿共49頁，2023年5月2日，星期三與上題相同的系統(tǒng)，系統(tǒng)的初始能量狀態(tài)為U1，系統(tǒng)放出了100J熱能的同時，環(huán)境又對系統(tǒng)做了250J的功，求系統(tǒng)的能量變化和終態(tài)的熱力學能U2。解：由題意可知，q=-100J，W=+250JU2=U1+

U=U1+

150J所以，U=q+W=-100J+250J所以，系統(tǒng)的能量變化為150J，終態(tài)的熱力學能為U1+

150J。從上述兩個例題可知，系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)相同時，雖然變化途徑不同，熱力學能的改變量卻是相同的。第12頁，講稿共49頁，2023年5月2日，星期三反應熱：化學反應時，如果體系不做非體積功，當反應終了的溫度恢復到反應前的溫度時，體系所吸收或放出的熱量。定容反應熱（Qv）：在恒容條件下的反應熱。定壓反應熱(Qp)：在恒壓條件下的反應熱。2.1.3反應熱和反應焓變第13頁，講稿共49頁，2023年5月2日，星期三2.1.3.1定容反應熱（Qv）系統(tǒng)變化時體積不變且不做非體積功:W=－p△V=0△U=Q+W=Qv

在不做非體積功的條件下，定容反應熱效應在數(shù)值上等于系統(tǒng)熱力學能的變化。第14頁，講稿共49頁，2023年5月2日，星期三2.1.3.2定壓反應熱（Qp）對于封閉體系，體系只做體積功的恒壓過程：△U＝Qp＋W＝Qp－p△VQp＝△U＋p△V＝（U2－U1）＋p（V2－V1）Qp

＝（U2＋pV2）－（U1

＋pV1）焓：H＝U＋pV焓變：△H＝H2－H1＝Qp

吸熱反應△H＞0，放熱反應△H＜0。第15頁，講稿共49頁，2023年5月2日，星期三

Qv和Qp

的關(guān)系1.若反應前后體積變化不大，△V≈0，則△U≈△H。2.若反應前后有氣體體積變化，體積功不能忽略。△H＝

△U＋p△V

在溫度不太低、壓力不太高時，可看作理想氣體處理，pV＝nRT,p△V＝△nRT

所以△H＝

△U＋p△V＝△U＋△nRT第16頁，講稿共49頁，2023年5月2日，星期三2.1.4化學反應熱的計算2.1.4.1熱化學方程式稱為反應的摩爾反應焓變。表示化學反應與熱效應關(guān)系的方程式注：rHm值一定要與化學方程式相對應，單位中的“mol-1”是指“每摩爾反應”而不是指“每摩爾反應物”。第17頁，講稿共49頁，2023年5月2日，星期三熱化學方程式的書寫：●注明反應的溫度和壓強條件●注明反應物與生成物的聚集狀態(tài)（g,l,s)

●同一反應，反應系數(shù)不同，Qp值

也不同

第18頁，講稿共49頁，2023年5月2日，星期三●正逆、反應的反應熱效應絕對值相等，符號相反第19頁，講稿共49頁，2023年5月2日，星期三始態(tài)終態(tài)中間態(tài)

化學反應不管是一步完成還是分幾步完成，其反應熱總是相同的。+=或=2.1.4.2蓋斯（Hess）定律第20頁，講稿共49頁，2023年5月2日，星期三已知298.15K下，反應：計算碳燃燒生成CO的反應熱。應用：1.利用方程式組合計算)(gCO

(g)OC(s)(1)22+=-393.5kJ·mol-1(g)CO

(g)OCO(g)(2)2221+=-282.98kJ·mol-1第21頁，講稿共49頁，2023年5月2日，星期三解：利用Hess定律-==110.53kJ·mol-1(1)(2)第22頁，講稿共49頁，2023年5月2日，星期三2.1.4.3標準摩爾生成焓和標準摩爾反應焓變1.標準狀態(tài)氣體：標準壓力（p=100kPa）下純氣體的狀態(tài)液體、固體：標準壓力下最穩(wěn)定的純液體、純固體的狀態(tài)。溶液中的溶質(zhì)：標準壓力下質(zhì)量摩爾濃度為1.0mol·kg-1（常近似為1mol·L-1)標準態(tài)對溫度沒有規(guī)定，不同溫度下有不同標準態(tài)第23頁，講稿共49頁，2023年5月2日，星期三

在標準態(tài)下，由最穩(wěn)定的單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量的某物質(zhì)的焓變（即恒壓反應熱），稱為該物質(zhì)的標準摩爾生成焓（）.2.標準摩爾生成焓第24頁，講稿共49頁，2023年5月2日，星期三????H2(g，105Pa)+1/2Br2(g，105Pa)==HBr(g)H2(g，105Pa)+1/2Br2(l，105Pa)==HBr(g)是不是HBr(g)的標準摩爾生成焓？HBr(g)的應該是什么？第25頁，講稿共49頁，2023年5月2日，星期三關(guān)于標準摩爾生成焓：●同一物質(zhì)不同聚集態(tài)下，標準生成焓數(shù)值不同fHm（H2O，g）=-241.8kJmol-1fHm（H2O，l）=-285.8kJmol-1●只有最穩(wěn)定單質(zhì)的標準摩爾生成焓才是零；

fHm（C，石墨）=0kJmol-1

fHm（C，金剛石）=1.9kJmol-1●p335附錄2中數(shù)據(jù)是在298.15K下的數(shù)據(jù)。●同一物質(zhì)在不同溫度下有不同的標準摩爾生成焓第26頁，講稿共49頁，2023年5月2日，星期三3.標準摩爾反應焓變的計算or

對于一般的化學反應：任一物質(zhì)均處于溫度T的標準態(tài)下，它的標準摩爾反應焓變?yōu)椋菏街衖表示反應式中物質(zhì)i的系數(shù)第27頁，講稿共49頁，2023年5月2日，星期三例計算恒壓反應：的標準摩爾反應焓變，并判斷此反應是吸熱還是放熱。通過計算得知，，可判斷此反應為放熱反應。鋁熱法正是利用此反應放出的熱量溶化和焊接鐵件的。0-824.2-1675.70由附錄查得：解：第28頁，講稿共49頁，2023年5月2日，星期三2.2化學反應的自發(fā)性2.2.1化學反應自發(fā)性的判斷2.2.1.1化學反應的自發(fā)過程●水從高處流向低處●熱從高溫物體傳向低溫物體●鐵在潮濕的空氣中銹蝕在一定條件下不需外界作功，一經(jīng)引發(fā)就能自動進行的過程，稱為自發(fā)過程Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2++Cu(s)

第29頁，講稿共49頁，2023年5月2日，星期三很多放熱反應(rHm<0)在298.15K、標準態(tài)下是自發(fā)的。恒溫恒壓下：反應自發(fā)進行

反應不能自發(fā)進行實踐證明：有些吸熱反應亦能自發(fā)進行2.2.1.2自發(fā)過程與焓變1.化學反應的焓變()()()122509.393;-=D?+molkJHgCOgOsCmr()()()1222436.896;22--=D+?+molkJHlOHgCOgOCHmrq14324.1118;)(2)(3---=D?+molkJHOFegOsFemrqq0<DmrH0>DmrH0>DmrH()()()1220.31;212-·=D+?molkJHgOsAgsOAgmrq()()1447.14;)(--+=D+?molkJHaqClaqNHsClNHmrq第30頁，講稿共49頁，2023年5月2日，星期三298.15K、標準態(tài)下，反應非自發(fā)。1123K時，反應自發(fā)。把焓變作為化學反應自發(fā)性的普遍判據(jù)是不準確、不全面的。（1）混亂度

自然界中的物理和化學的自發(fā)過程一般都朝著混亂程度（簡稱混亂度）增大的方向進行。●冰的融化●多種氣體的混合體系有趨向于最大混亂度的傾向，體系混亂度增大有利于反應自發(fā)地進行。2.2.1.3熵變與反應的方向()()12332178-q·=D+?molkJ.H;gCOsCaO)s(CaCOmr第31頁，講稿共49頁，2023年5月2日，星期三

在統(tǒng)計熱力學中，把微粒的狀態(tài)數(shù)用Ω表示，則熱力學熵（符號S）就有：S=klnΩΩ為微粒的狀態(tài)數(shù)，又稱混亂度，Ω≥1。（1）熵(S)的概念k為玻耳茲曼常數(shù)，為1.38×10–23J·K–1。第32頁，講稿共49頁，2023年5月2日，星期三熵S是微粒原子及其分子等結(jié)合態(tài)的混亂度在宏觀上的一種量度，熵值的變化ΔS是介觀微?；靵y度變化在宏觀上的表現(xiàn)。微粒運動狀態(tài)數(shù)Ω越多，越混亂，它們的動能也就越大。微粒狀態(tài)的混亂度與動能動能還與溫度有關(guān)，可以把熱力學中TΔS理解成系統(tǒng)內(nèi)原子及其分子等結(jié)合態(tài)粒子在溫度T時由于混亂度改變而引起的動能變化。

第33頁，講稿共49頁，2023年5月2日，星期三體系的混亂度愈大，熵越大。熵是狀態(tài)函數(shù)，熵的變化只與體系的始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，而與途徑無關(guān)。(2)任何純凈的完整晶態(tài)物質(zhì)在0K時的熵值規(guī)定為零S0（完整晶體，0K)=0（熱力學第三定律）0K稍大于0K第34頁，講稿共49頁，2023年5月2日，星期三2.2.1.2標準摩爾熵若純物質(zhì)完整有序晶體溫度發(fā)生變化，0KTK,則S=ST–S0=ST–0=ST(3)某單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)在標準態(tài)下的熵值稱為標準摩爾熵（Sm），其單位為：Jmol-1K-1。標準摩爾熵的一些規(guī)律Sm（純凈單質(zhì),298.15K）0●同一物質(zhì)，298.15K時Sm(s)Sm(l)Sm(g)第35頁，講稿共49頁，2023年5月2日，星期三●相同原子組成的分子中，分子中原子數(shù)目越多，熵值越大

S

O2

(g)<S

O3

(g)

S

NO

(g)<S

NO2

(g)<S

N2O4

(g)●結(jié)構(gòu)相似，相對分子質(zhì)量不同的物質(zhì)，Sm隨相對分子質(zhì)量增大而增大Sm(HF)Sm(HCl)Sm(HBr)Sm(HI)●相對分子質(zhì)量相近，分子結(jié)構(gòu)復雜的，Sm大Sm(CH3OCH3,g)Sm(CH3CH2OH,g)標準摩爾熵變計算對任一反應：pP+qQ=yY+zZ

rSmθ=[ySmθ(Y)+zSmθ(Z)]–[pSmθ(P)+qSmθ(Q)]rSm0，有利于反應正向自發(fā)進行第36頁，講稿共49頁，2023年5月2日，星期三例:計算298.15K、標準狀態(tài)下反應CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)的標準摩爾反應熵rSmθ

。解：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)Smθ

/(Jmol1K1)91.738.1213.8=1Smθ(CaO,s)+1Smθ(CO2,g)+(1)Smθ(CaCO3,s)=[38.1+213.891.7]Jmol1K1=160.2Jmol1K1()()()反應物－生成物qqquumfimfimrSSS=??15.298第37頁，講稿共49頁，2023年5月2日，星期三1878年，吉布斯提出一個綜合了體系焓變、熵變和溫度三者關(guān)系的新的狀態(tài)函數(shù)變量，稱為摩爾吉布斯自由能變量（簡稱自由能變），以rGm表示。Gibbs公式G是狀態(tài)函數(shù)，單位：kJ·mol-1吉布斯(GibbsJW,1839-1903)（物理化學家）恒溫恒壓下：2.2.2吉布斯自由能變與化學反應的方向2.2.2.1吉布斯自由能變mrmrmrSTHG-=第38頁，講稿共49頁，2023年5月2日，星期三在定溫定壓下，任何自發(fā)變化總是體系的Gibbs函數(shù)減小?！鱃<0反應是自發(fā)的，能正向進行△G>0反應是非自發(fā)的，能逆向進行△G=0反應處于平衡狀態(tài)△G代表了化學反應的總驅(qū)動力，它就是化學家長期以來所尋找的、明確判斷過程自發(fā)性的那個物理量！第39頁，講稿共49頁，2023年5月2日，星期三類型

△G討論△S△H高溫低溫+焓減熵增型+++++++焓減熵減型焓增熵增型焓增熵減型在任何溫度下正反應都能自發(fā)進行只有在低溫下正反應都能自發(fā)進行只有在高溫下正反應都能自發(fā)進行在任何溫度下正反應均為不自發(fā)進行第40頁，講稿共49頁，2023年5月2日，星期三CuCl2(s)＝CuCl+1/2Cl2(g)在標準態(tài)，298.15K時不能自發(fā)反應，但在高溫時能夠自發(fā)進行反應，則()

A.rHm<0

B.rHm>0

C.rSm<0

D.

rGm<0第41頁，講稿共49頁，2023年5月2日，星期三qmr標準摩爾吉布斯自由能變（）的計算和反應方向的判斷G標準態(tài)時恒溫恒壓下反應在標準態(tài)時自發(fā)反應的判據(jù)：（1）標準摩爾生成吉布斯自由能（）在標準態(tài)下，由最穩(wěn)定的純態(tài)單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量的某物質(zhì)時的吉布斯自由能變。2.2.2.3吉布斯自由能變的計算qqqmrmrmrSTHGD-D=D0<DqmrGqDmfG0)(=DTGmf最穩(wěn)定純態(tài)單質(zhì)，q第42頁，講稿共49頁，2023年5月2日，星期三（2）由計算對于化學反應：qmfGDqmrGD()()()反應物－生成物qqquumfimfimrGGGDD=D??15.298例:計算反應2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)在298.15K時的標準摩爾反應吉布斯函數(shù)變rGmθ

，并判斷此時反應的方向。

解：

2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)f

Gmθ(B)/(kJmol1)87.59051.3()()()反應物－生成物qqquumfimfimrGGGDD=D??15.298=[251.3–287.6]kJmol1=–72.6kJmol1

0所以此反應向正向進行。

第43頁，講稿共49頁，2023年5月2日，星期三例:BaCl2是鋼鐵處理中常用的高溫鹽浴劑。長期使用會產(chǎn)生BaO有害成分。能否用MgCl2脫除BaO？解：

BaO(s)+MgCl2(s)==BaCl2(s)+MgO(s)f

Gmθ(B)/(kJmol1)–525.1–591.8–810.4–569.3=[(–810.4–569.3)–(–525.1–591.8)]kJmol1

=–262.8kJmol–1＜0結(jié)論，加入MgCl2能使BaO轉(zhuǎn)化成BaCl2而脫除。()()()反應物－生成物qqquumfimfimrGGGDD=D??15.298第44頁，講稿共49頁，2023年5月2日，星期三(3)任意溫度時吉布斯自由能變的計算由于rHmθ(T)≈

rHmθ(298.15K)和rSmθ(T)≈

rSmθ(298.15K)我們可以根據(jù)rGmθ(T)=rHmθ(T)TrSmθ(T)將298.15K的rHmθ

和rSmθ值代入其中，則有：rGmθ(T)≈

rHmθ(298.15)TrSmθ(298.15)第45頁，講稿共49頁，2023年5月2日，星期三例：估算反應CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)在標準狀態(tài)下的最低分解溫度。首先分析題意要求，要使CaCO3(s)分解反應進行，須rGmθ

<0，即

rHmθ

T

rSmθ<0，解：先分別求出rHmθ(298K)和rSmθ(298K)，再根據(jù)公式，求出分解溫度T。=[(634.9)+(393.5)(–1207.6)]kJmol1=179.2kJmol1()()()反應物－生成物qqquumfimfimrHHHDD=D??15.298CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)rHmθ（kJmol1

）–1207.6

634.9393.5rSmθ（Jmol1K